Experimental design

Alguns tratamentos químicos são classificados por tipo de metal, porém esses tratamentos podem reagir com os elementos que compõem a liga. A determinação da liga é decisiva também para a definição das condições ambientais adequadas e a estabilidade do metal a longo prazo, estando o objeto em exposição ou em reserva técnica (Costa, 2008).

3.6.1 Métodos de limpeza

A limpeza consiste na remoção de elementos agressivos e de produtos de corrosão. As técnicas de limpeza são classificadas em três grupos: a limpeza mecânica que consiste na remoção do produto de corrosão com o uso de ferramenta, borracha ou outro material. Os métodos mecânicos abrasivos empregam uma substância abrasiva diluída geralmente em água ou álcool e um suporte para transportar a mistura até o objeto, como algodão ou tecido macio. O segundo método é a limpeza química consiste em colocar o objeto em contato com uma solução que reage com o produto de corrosão da superfície do metal. As soluções mais adequadas são aquelas que removem o máximo do produto de corrosão sem atacar a liga de prata. A terceira técnica de limpeza é a eletroquímica que consiste em reverter o processo de oxidação em que o metal, ao perder elétrons, passa para a forma iônica. Para permitir que ele volte para o estado metálico, é necessário fornecer elétrons por meio de três métodos básicos: o método químico, que usa solução contendo agente redutor, o galvânico ou eletroquímico e a redução eletrolítica (Costa, 2001; Figueiredo Jr., 2012).

A identificação dos elementos que compõem as ligas é importante porque, segundo Costa (2008), alguns produtos indicados para o tratamento do metal ignoram a sua reatividade com o elemento de liga o que pode causar danos irreversíveis. Os produtos a base de silver dip, largamente usados para a remoção da camada de corrosão, são compostos à base de complexante em meio aquoso ligeiramente ácido. Esses produtos podem ser inofensivos à prata, porém, provocam dissolução seletiva da fase rica em cobre.

3.6.1.1 Limpeza química com citrato de sódio

O citrato de sódio (Na3C6H5O7.H2O) é um sal de sódio do ácido cítrico. Pode ser encontrado na forma mono, di e tri sódio, sendo a última forma menos ácida, portanto, mais recomendada (Figura 3.5). Ele age como quelante usado na remoção dos produtos brancos e

verdes, impregnados na superfície do metal, provenientes dos produtos de limpeza. Os quelantes são uma classe de ligantes formada por um íon metálico, ligações covalentes e uma estrutura heterocíclica. O nome vem da palavra pinça ou garra em grego porque descreve a forma como os íons metálicos são presos ao composto. Os grupos carboxilato (COO-_{) formam} sítios de coordenação e reagem com os cátions dos produtos de polimento. Segundo Barbosa (2014), a eficácia da remoção dos resíduos dos produtos de limpeza usando o citrato de sódio se deve ao fato de os quelantes funcionarem como bases que doam elétrons para os ácidos. O ácido, receptor de elétrons corresponde aos metais Al3+, K+, presentes nesses produtos abrasivos (Barbosa, 2014).

Figura 3.5 - Composto citrato tri-sódio di-hidratado (Barbosa, 2014).

3.6.1.2 Limpeza química com glicinato de sódio

Segundo Figueiredo Jr. et al. (2014), a limpeza química é baseada em compostos diluídos em H+, compostos básicos ou ligantes que reagem com os produtos da camada de corrosão. Porém, alguns desses produtos destinados à limpeza química podem reagir com os elementos de liga, como o cobre. Podem também formar compostos de baixa solubilidade, precipitar e reagir com a prata. Outro problema é a alta toxidade de alguns produtos usados para a limpeza química.

O glicinato de sódio (NaC2H4NO2) é uma amina altamente solúvel em água e não poluente (Figura 3.6). O composto é mais reativo com a Ag (I) e o Cu (II), presentes na camada de corrosão, do que com a prata metálica Ag (0) (Figueiredo Jr. et al., 2014).

Figura 3.6 - Fórmula estrutural do glicinato de sódio (Asevedo e Figueiredo Jr., 2014).

O NaO HO H2N O CH2 C Na + O - O O ONa . H2O ONa . H2O

Em experimento realizado com moedas de ligas de prata 500 (Ag 50 % - Cu50 %), a solução foi feita com 0,1mol L-1 de glicinato de sódio em água destilada. Foi adicionada a essa primeira solução de glicinato de sódio uma outra solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) diluído a 0,1mol L-1_{, até o pH da primeira solução chegar a 10. A ineficiência da} limpeza em solução com pH acima de 10 é atribuída à competição entre OH- e os aminoácidos desprotonados. Os objetos de prata foram imersos nessa solução. Como os compostos formados coordenados com Ag(I) e Cu(II) são solúveis em água, é fácil de ser removido da superfície com alguns enxagues. As massas de cobre e prata lixiviadas foram extremamente pequenas (0,00453% de cobre e 0,0015% de prata) para um tempo de imersão de uma hora. O conservador deve controlar o tempo de imersão pela concentração da solução à medida que a peça vai clareando (Figueiredo Jr. et al., 2014).

Os compostos obtidos são polímeros formados pela reação com o óxido de prata (Ag2O) (Figura 3.7).

Figura 3.7 - Composto polimérico de Ag (I) e glicinato (Figueiredo Jr. et al., 2014).

A limpeza com glicinato de sódio mostrou-se eficiente na remoção dos sulfetos de prata e cobre de objetos feitos com ligas de prata porque formou quelantes de cobre e com maior afinidade com a Ag(I) da camada de corrosão do que com a Ag(0) metálica, é um produto atóxico, tem baixo custo, é de fácil manuseio, é solúvel em água e os compostos formados também são solúveis em água o que torna fácil a sua remoção da superfície do objeto com alguns enxagues.

3.6.2 Revestimentos de proteção

Muitas pesquisas são feitas visando desenvolver estratégias para isolar o metal do ambiente e diminuir as taxas de corrosão a níveis aceitáveis. Alguns métodos têm sido utilizados para essa finalidade e todos devem cumprir algumas exigências: devem ser não poluentes, respeitar a aparência visual da peça, devem ser de fácil aplicação, remoção e ter permeabilidade à H2O e H2S (Abrantes e Melato, 2013; Vassiliou e Gouda, 2013). Costa

O O

NH Ag NH

O O Ag

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(2001) completa que os revestimentos devem ter resistência à abrasão, elasticidade, aderência e resistência mecânica.

Durante as últimas décadas muitos sistemas de proteção têm sido empregados, como ceras, vernizes e inibidores de corrosão, que funcionam como filmes de passivação que conferem resistência química à oxidação. O grau de proteção depende da uniformidade e da espessura do filme aplicado (Costa 2001).

De acordo com Costa (2001), os revestimentos orgânicos mais usados pelos restauradores são: o nitrato de celulose (nitrocelulose) que é de fácil aplicação e têm boa aparência, porém, decompõe rapidamente quando exposto à radiação ultravioleta (UV); as ceras na forma microcristalina extraída da árvore de carnaúba que, em testes comparativos, mostrou um bom desempenho em vários ambientes agressivos, porém, a facilidade de riscar ou desgastar localizadamente foram algumas desvantagens; e as resinas acrílicas que são copolímeros em que a mistura de um componente duro e rígido com outro componente macio e elástico possibilitam uma boa aderência e tolerância às condições climáticas, outra vantagem é a facilidade de aplicação comparada a outros recobrimentos.

3.6.3 Consolidação de acervo metálico

Ao contrário da limpeza que se trata de uma intervenção superficial, a consolidação pode interferir no objeto mais profundamente. Os procedimentos de consolidação objetivam trazer a peça o mais próximo de sua forma original restituindo sua legibilidade (Costa, 2001).

Geralmente, objetos metálicos têm sido reconstruídos e/ou reforçados estruturalmente por três processos: O primeiro é a utilização de resinas epóxi para a junção de partes usada principalmente em objetos feitos com ligas de baixo ponto de fusão. As resinas epóxi são removíveis, porém, podem comprometer a aparência estética da peça (Azderaki- Tzoumerkioti, 2008). Tais resinas são muito sensíveis à radiação UV que provoca reações de óxido-redução, causando sua descoloração, deterioração e a consequente perda de propriedades. Além disso, muitas resinas epóxi destinadas a amadores têm sido usadas na reconstrução de objetos de arte (Sideridou et al., 2015).

O segundo processo de consolidação de objetos metálicos é por meio de processos térmicos com o uso de brasagem e solda que devem ser usados com muito critério por serem procedimentos irreversíveis (Innocenti et al., 2003). O aquecimento do objeto pode comprometer a sua estrutura e aparência porque pode afetar regiões que tenham uma

composição diferente ao restante da peça como soldas, niello e folheação e podem acelerar alguns processos de fragilização. Além disso, intervenções que envolvem aumento da temperatura e tratamentos térmicos provocam alterações definitivas na microestrutura do metal antigo. Essas alterações causam a perda de informações sobre a manufatura do objeto, prejudicando pesquisas futuras (Costa, 2001; Wanhill, 2005; Watkinson, 2013).

O terceiro método de restauração consiste na união mecânica das partes fraturadas. Ele não apresenta as desvantagens dos métodos acima. Podem apresentar problemas estéticos por terem formatos muito diferenciados da obra de arte original dificultando sua leitura. Outra característica importante desses encaixes mecânicos diz respeito à sua constituição química que deve garantir a compatibilidade entre os materiais e evitar a corrosão galvânica/bimetálica.