Et tverrfaglig potensial?

Devido à natureza hidrofílica da celulose, os nanocristais não podem ser dispersos uniformemente na maioria das matrizes poliméricas hidrofóbicas. A fim de superar estes inconvenientes associados com o baixo desempenho nas composições correspondentes, os NCCs são geralmente submetidos a diferentes modificações na superfície. Os objetivos principais das modificações superficiais específicas são, por um lado, proporcionar uma barreira hidrófobica eficiente e, por outro lado, minimizar a

energia interfacial entre os NCCs e a matriz polímerica não polar, assim gerando uma boa adesão NCC/matriz. Os processos químicos aplicados para esta finalidade são os mesmos que os utilizados para preparar os derivados de celulose, mas o seu impacto é limitado às camadas superficiais do cristal, uma vez que, as propriedades mecânicas dos elementos de reforço são preservadas, enquanto as propriedades da superfície são modificadas para assegurar uma ótima compatibilidade com a matriz. Apesar dos muitos métodos já propostos para modificação da superfície dos NCCs, a modificação da superfície das nanoceluloses é ainda limitada (MISSOUM; BELGACEM; BRAS, 2013).

Diferentes estratégias de modificação foram descritas na literatura, uma vez que a melhoria da resistência interfacial e do carácter hidrofóbico pode ser alcançado por várias vias, como reações químicas, tal como graftização, incluindo (i) compatibilização de superfície dos NCCs e da matriz usando frações hidrofóbicas, (ii) co-polimerização com a matriz utilizando moléculas bi-funcionais capazes de reagir com os grupos OH da superfície da celulose, e deixando a sua segunda função disponível para uma maior exploração, e (iii) enxertia de longas cadeias anexados à superfície dos NCCs. A estratégia (ii), idealmente gera uma continuidade de ligações covalentes entre as cadeias de celulose e a superfície da matriz, assim, proporcionando um melhor desempenho mecânico (LIN; HUANG; DUFRESNE, 2012).

Figura 20. Lista de reagentes utilizados para a modificação de NCCs : (i) adsorção física, (ii) modificação

da superfície da molécula e (iii) graftização do polímero.

(1) Cloreto de Poli-dialildimetilamônio (poli-DADMAC); (2) Polietilenimina (PEI); (3) Polihidroxialcanoato (PHA); (4) Ácido Perfluoro-octadecanóico; (5) Brometo de Cetiltrimetilamônio (CTAB); (6) Brometo de Didecildimetilamônio (DDDAB); (7) Brometo de Dihexadecildimetilamônio (DHDAB); (8)

Diclorodimetilsilano; (9) Anidrido Acético; (10) Anidrido Butírico; (11) Amino Silano (APS); (12) Anidrido Isobutírico; (13) Propargilamina; (14) Glicidoxipropiltrimetoxissilano (GPS); (15) Anidrido Hexanóico; (16)

Hexametildissilazana; (17) Palmitoil; (18) Isocianato de Octadecil; (19) N-(5-aminopentil)-5- (dimetilamino) naftaleno-1-sulfonamida; (20) Metacrilato de Glicidila (GMA); (21) Acrilato de Etila (EA);

(22) Metil Metacrilato (MMA); (23) Acrilato (BuA); (24) Metacrilato de 2-hidroxietilo e (25)

Policaprolactona (PCL).

A superfície das nanopartículas de celulose pode ser modificada utilizando surfactantes ou polieletrólitos de adsorção. Wagberg et al. (2008) modificaram a superfície de nanocristais de celulose utilizando três diferentes polieletrólitos. Observou-se a formação de camadas bem definidas de NCC com os eletrólitos. Um polieletrólito com uma estrutura tridimensional leva à acumulação de camadas espessas de NCC, já o polieletrólito linear conduz a formação de camadas mais finas de NCC. Assim, as nanopartículas de NCC podem ser modificadas com polieletrólitos e podem ser utilizadas em materiais sensores.

A superfície da celulose pode ser modificada através do processo de esterificação dos NCCs, utilizando ácidos carboxílicos, ácidos anidridos ou cloretos de acila. Nos estudos de Kim et al. (2002) celulose bacteriana (BC) foi parcialmente modificada com ácido acético anidro, utilizando tolueno como solvente. A modificação teve um forte impacto sobre as propriedades do material, como um aumento da rigidez e da capacidade de deformação do filme de BC acetilado. As propriedades mecânicas do BC podem ser ajustadas, dependendo do grau de substituição.

Lin et al. (2009) graftizaram nanocristais de celulose com policaprolactona (PCL), através da polimerização por abertura de anel assistida por microondas. As nanopartículas resultantes foram incorporadas à matriz de poli (ácido lático) (PLA). O melhor desempenho mecânico foi apresentado para os nanocompósitos contendo 8 % de NCC modificado.

Siqueira et al. (2010b) conduziram a modificação da superfície de nanocristais e de nanofibras de celulose com octadecil isocianato por meio troca da solvente. Os autores concluíram que o sistema de troca de solvente pode ser uma opção para evitar dificuldades de dispersão das cargas na matriz apolar. Os resultados obtidos por análise elementar apontaram que a graftização das nanofibras de celulose foi eficiente.

De Castro, Ruvolo-Filho e Frollini (2011) estudaram o efeito da adição de PBHL e óleo de mamona em compósitos de biopolietileno reforçados com fibras de curauá. Este estudo teve como objetivo a redução da propagação de trincas durante o ensaio de impacto dos compósitos. Verificou-se também a atuação como agentes de acoplamento do PBHL e do óleo de mamona, uma vez que o PBHL e o óleo de mamona

possuem cadeias hidrocarbônicas com afinidades com o biopolietileno, e grupos hidroxilas com afinidades com os grupos polares presentes nas fibras lignocelulósicas. Neste estudo foi possível concluir também que a adição de PBHL e óleo de mamona levaram a uma melhor adesão e distribuição das fibras na matriz termoplástica. Assim, houve uma melhora nas propriedades mecânicas destes compósitos, particularmente na resistência ao impacto. A partir dos resultados deste estudo considerou-se como possibilidade o uso de óleos vegetais como agentes de compatibilização em nanocompósitos reforçados com NCC.

Uma modificação química (do polímero e/ou do reforço) consiste em uma etapa adicional na preparação dos compósitos, aumentando o custo de produção. Neste estudo, visando evitar a introdução de etapas envolvendo reações químicas, utilizou-se óleo de mamona, de soja e linhaça epoxidados como agente de compatibilização, com o objetivo de melhorar a interação entre os NCCs e matriz. Utilizando-se o biopolietileno como matriz e nanocristais de curauá como reforço, foi possível preparar materiais baseados principalmente em matéria prima proveniente de fontes renováveis, ou seja, materiais do tipo biocompósitos.