La equivalencia a nivel de palabra

Quando o precursor perovskita passa por um pré-tratamento em atmosfera redutora ocorre a destruição da sua estrutura, o que deixa os sítios reacionais livres. Nesse procedimento, o cátion presente na posição B (Ni) é reduzido para a fase metálica, enquanto que os presentes na posição A (La, Pr e Sm) são transformados em seus respectivos óxidos (JAHANGIRI et al., 2012). A Figura 4.17 apresenta os perfis de redução à temperatura programada dos precursores tipo perovskitas calcinados a 1173 K: (a) LaNiO3, (b) La0,90Pr0,10NiO3 e (c)La0,90Sm0,10NiO3.

Observando a Figura 4.17 nota-se que as três amostras apresentaram dois picos de redução. O primeiro ocorre na faixa de 689K-702K e o segundo está entre 860-913K. Gallego et al. 2009 também observaram a formação de dois picos de redução, porém em temperaturas um pouco menores. Isso acontece porque a concentração de hidrogênio alimentada ao reator por esses autores durante o TPR foi maior (5%), do que a empregada nesse trabalho (2%). A formação desses dois picos pode ser justificada pela forma como ocorre a redução da estrutura LaNiO3. Crespin et al. (1983) mostraram que

durante o tratamento em atmosfera redutora, a estrutura LaNiO3 transforma-se em

diferentes compostos até que esteja completamente reduzida. Esse processo inicia-se com o íon Ni3+, presente na amostra LaNiO3, este é reduzido a Ni2+ de modo a obter a

fase de níquel divalente pura, na estrutura La2NiO4, seguindo a Equação 4.15, proposta

por Fierro et al. (1985). Essa etapa é a responsável pela formação do primeiro pico de redução.

2 LaNiO3 + H2  La2NiO4 + NiO + H2O (4.15)

Figura 4.17-Perfis de TPR dos precursores tipo perovskitas calcinados a 1173 K: (a)

LaNiO3, (b) La0,90Pr0,10NiO3 e (c)La0,90Sm0,10NiO3.

Após esta primeira fase o níquel bivalente (Ni2+) é reduzido a níquel metálico (Ni0) conforme a Equação 4.16 (FIERRO et al., 1985), processo responsável pela

formação do segundo pico de redução observado na Figura 4.16.

La2NiO4 + 2H2  La2O3 + 2Ni0 + 2H2O (4.16)

A equação global é apresentada na Equação 4.17.

Analisando a Figura 4.17, pode-se dizer que a adição de Pr e Sm na estrutura da perovskita não dopada alterou os perfis de redução. Nota-se que o pico que se encontra na faixa de temperatura de 689K-702K sofreu um deslocamento para temperaturas mais baixas. Gallego et al. (2009) afirmam que a adição de Pr na estrutura da LaNiO3 faz

com que os perfis de redução sofram um deslocamento para temperaturas mais baixas, o que é uma evidência clara que os dopantes foram adicionados a rede cristalina da perovskita LaNiO3. O mesmo foi observado por Jahangiri et al. (2012) frente a

substituição de samário na estrutura da perovskita LaNiO3.

O pico que se encontra na faixa de temperatura de 860-913K sofreu um deslocamento para temperaturas mais elevadas, quando foi adicionado Pr e Sm à estrutura do LaNiO3. Isso indica que a presença desses metais, provavelmente

contribuiu com o aumento da quantidade de níquel (Ni2+) fora da estrutura perovskita, o que pode ser comprovado através do cálculo da relação área do segundo pico/ área do primeiro pico apresentada na Tabela 4.6. Nota-se que o valor dessa relação aumentou com o acréscimo do Pr e Sm na perovskita LaNiO3, indicando que está ocorrendo uma

maior redução de Ni2+ para Ni0.

Na Tabela 4.6 também são apresentados os valores estimados dos graus de redução das amostras tipo perovskitas. Esses valores foram calculados utilizando-se a quantidade de hidrogênio consumido durante a análise de TPR. Nota-se que a amostra de LaNiO3 apresentou 97% de redução, conforme reportado na literatura (GALLEGO et

al., 2010). As amostras substituídas apresentaram um grau de redução inferior a 100%, com a seguinte ordem: LaNiO3 > La0,90Pr0,10NiO3 >La0,90Sm0,10NiO3. Essa diminuição

no grau de redução pode ser atribuída à saída do níquel da estrutura da perovskita quando adiciona-se os metais dopantes Sm e Pr.

Tabela 4.6-Consumo de H2 das perovskitas durante o TPR

Amostra Consumo teórico (µmol / gcat) H2 consumido

a

(µmol / gcat) G.R.b _(%) Área 2/Área 1

LaNiO3 6108 _{5940 97} 2,70

La0,90Pr0,10NiO3 6103 4172 71 2,89

La0,90Sm0,10NiO3 6080 _{3686 65} 2,90

A Figura 4.18 apresenta os perfis obtidos durante o procedimento de redução a temperatura programada dos precursores tipo pirocloros calcinados a 1273 K: (a) La2Zr1,5Ni0,5O7 e (b).La2Zr1,0Ni1,0O7.

Devido à diversidade de fases encontradas nas amostras La2Zr1,5Ni0,5O7 e

La2Zr1,0Ni1,0O7, não se pode definir com precisão qual processo de redução é

correspondente a cada pico. Os picos observados entre 600-800K no perfil da amostra La2Zr1,5Ni0,5O7 podem ser atribuídos à redução da fase La2Zr2O7, já que perfis

semelhantes foram observados por Pakhare et al. (2012). Contudo, as temperaturas em que esses picos foram apresentados por esses autores são um pouco inferiores das observadas, provavelmente devido à concentração de H2 utilizada durante a análise.

Existem duas possibilidades para explicar o pico de 900-1000K, (i) ele está relacionado à redução do níquel Ni2+ para Ni0, oriundos das estruturas perovskitas (La2NiO4 e

LaNiO3) (GUO et al., 2008) ou talvez (ii) represente a redução do óxido de zircônio

presente nessa amostra, que segundo Ge et al. (2007) reduz a temperatura de 882K.

Figura 4.18- Perfis de TPR dos precursores tipo pirocloro calcinados a 1273 K:

La2Zr1,5Ni0,5O7 (a), La2Zr1,0Ni1,0O7 (b).

O primeiro pico observado para o pirocloro La2Zr1,0Ni1,0O7 na faixa de

pirocloro com x=1,0 observou-se a formação principalmente das fases correspondentes aos óxidos mistos: LaNiO3 e La2NiO4, provavelmente esse primeiro pico representa a

redução do níquel de Ni3+ para Ni2+, presente nessa estrutura, juntamente com a redução do NiO. O pico presente na faixa de temperatura de 900-1000K sofreu um deslocamento para a direita, quando comparado com o da primeira amostra. Isso pode estar relacionado com o fato deste pirocloro apresentar uma maior formação da fase La2NiO4,

e o níquel presente nessa estrutura reduzir em temperaturas maiores (GUO et al., 2008). As reações globais de redução das duas amostras de pirocloro estudadas são apresentadas pelas Equações 4.18 e 4.19.

La2Zr1,5Ni0,5O7 + H2 H2O + 1,5ZrO2 + La2O3 + 0,5Ni0 (4.18)

La2Zr1,0Ni1,0O7 + 2H2 2H2O + ZrO2 + La2O3 + Ni0 (4.19)

Na Tabela 4.7 são apresentados os valores estimados dos graus de redução das amostras tipo pirocloros. O valor do consumo teórico foi obtido com base nas Equações 4.18 e 4.19, enquanto o consumo de H2 foi calculado utilizando os perfis de TPR dessas

amostras. Para comparar com a literatura (GAUR et al., 2011) esses valores foram calculados em mg H2/g.cat. Inicialmente, nota-se que os dois pirocloros apresentaram

graus de redução razoáveis, e a amostra com x= 0,5 foi a que apresentou o maior grau de redução. Gaur et al. (2011) mostram que para uma amostra pirocloro dopada com 1% em peso de níquel a quantidade de hidrogênio consumido foi de 0,843 mg H2/g.cat.Os

valores apresentados na Tabela 4.7 são superiores aos apresentados por esses autores, o que pode ser justificado pelo fato de terem sidos utilizados maiores teores de níquel.

Tabela 4.7-Consumo de H2 dos pirocloros durante o TPR

Amostra Consumo teórico (mg H2/g.cat)

H2 consumido a

(mg H2/g.cat) _G.R.b _(%)

La2Zr1,0Ni1.0O7 7,412 1,965 35

La2Zr1,5Ni0,5O7 3,598 1,961 76

a _{Massa da amostra (TPR): 50 mg;} b _{Grau de redução.}