As amostras obtidas por vazamento em moldes de silicone ou teflon foram submetidas a caracterizações de propriedades mecânicas, térmicas, morfológicas e elétricas. As amostras produzidas pelo método de RTM tiveram somente suas propriedades mecânicas avaliadas, com o objetivo de verificar a influência das nanopartículas dispersas no módulo de elasticidade e na tensão de ruptura da matriz epóxi para as fibras de vidro.
4.4.1. Caracterizações mecânicas
Para obtenção do módulo de elasticidade sob flexão e resistência à flexão de cada composição, as amostras foram submetidas a ensaios de flexão em três pontos, de acordo com a norma ASTM D790-10. As amostras foram moldadas por vazamento em moldes de silicone ou teflon, com dimensionais de aproximadamente 120 x 11,5 x 5 mm3. As amostras moldadas por RTM têm inicialmente a forma de placas de 300x300x3 mm3, que foram então usinadas em amostras com dimensionais de 80 x 12,7 x 3 mm3. Os ensaios de flexão foram realizados no equipamento universal de ensaios mecânicos EMIC DL3000, com célula de carga de 100 kN, no CCT-UDESC Joinville. O módulo de elasticidade sob flexão foi calculado através do método da tangente.
Com intuito comparativo, foi obtido o módulo de elasticidade das amostras moldadas por casting utilizando a técnica de nanoindentação, para que se tenha uma análise comparativa dos resultados obtidos pelos ensaios de flexão em três pontos. Os ensaios de nanoindentação foram realizados no campus politécnico da Universidade Federal do Paraná – UFPR/Curitiba, no equipamento Nanoindenter XP, utilizando um penetrador de Berkovich. Através do método de Oliver e Pharr (2011), foram realizadas medidas de módulo de elasticidade e dureza através de dezesseis indentações, dispostas em uma matriz de indentações de (4x4). Cada indentação foi espaçada de 200 μm em relação à anterior. Foi utilizada uma carga máxima de 400 mN, com 12 ciclos de carga e descarga em cada indentação.
4.4.2. Caracterizações reológicas
Após a etapa de sonicação das nanopartículas com os monômeros de epóxi e posterior ambientação de temperatura, conforme descrito no tópico 4.3, as misturas foram ensaiadas em
um viscosímetro do tipo cone-placa, do fabricante Brookfield, modelo CAP 2000, utilizando cone nº4, previamente calibrado. Foram realizadas cinco medidas por amostra, em oito diferentes taxas de cisalhamento, variando as taxas de cisalhamento de 500 a 6667s-1, todas à 50ºC.
4.4.3. Caracterizações térmicas
A determinação da transição vítrea de cada composição foi realizada por calorimetria diferencial exploratória (DSC), no equipamento NETZSCH DSC 200 F3, utilizando-se de taxa de aquecimento de 10K/min, de 30 a 300ºC, em atmosfera de nitrogênio. Os valores de Tg obtidos são referentes ao segundo aquecimento da amostra, sendo considerado o valor da inflexão (Tinflexão) da transição.
4.4.4. Caracterizações morfológicas
As superfícies de fratura criogênica dos nanocompósitos produzidos por casting foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), no equipamento Shimadzu EDX- 550, do CIPP – UEPG, Ponta Grossa - PR. A verificação do estado de esfoliação de cada uma destas composições foi realizada por microscopia eletrônica de transmissão (MET), no equipamento Philips CM-120, do CCDM/UFSCar, São Carlos – SP. As amostras foram microtomadas com espessura nominal de 40 nm, em um ultramicrótomo Leica, com faca de diamante, à temperatura ambiente.
Os nanocompósitos com fibras de vidro, moldados via RTM tiveram suas superfícies de fratura dos ensaios de flexão avaliadas por MEV, no equipamento da marca Zeiss, modelo DSM 940A, do CCT-UDESC, Joinville, SCC.
A técnica de difração de raios-X (DRX) foi utilizada como técnica suplementar às microscopias de transmissão, utilizando-se do equipamento Shimadzu XRD 6000, com taxa de varredura de 2º/min, na faixa de 2ϴ de 5 – 40º.
4.4.5. Caracterização de propriedades dielétricas
A avaliação das propriedades elétricas dos nanocompósitos produzidos neste trabalho será realizada através de ensaios de espectroscopia de impedância, dos quais serão obtidos os valores de condutividade elétrica (σ), em S/m, e de constante dielétrica (ε). Ambos os valores
podem ser determinados a partir do valor de impedância de cada amostra, que é um conceito mais abrangente do que a resistência, pois leva em conta a diferença de fase entre a tensão e a corrente aplicados em um dielétrico (BARSOUKOV; MACDONALD, 2005).
Foi utilizado um analisador de impedância de precisão da marca Agilent, modelo 4294A, que consiste em uma fonte de corrente alternada de 500mA e faixa de frequência de 40Hz a 110MHz. Na Figura 14 está ilustrada a arquitetura básica do analisador de impedância, que consiste de uma fonte de corrente elétrica alternada ligada a um par de eletrodos, os quais possuem um voltímetro ligado em paralelo, para que se obtenham dados da impedância da amostra. Os eletrodos utilizados têm a geometria de um capacitor, consistindo de duas placas com superfície de cobre, com área igual a (b x h), distanciadas uma da outra com um espaçador fixo de espessura d, de acordo com o demonstrado na Figura 15. Os eletrodos deste trabalho possuem área A de 2,92x10-3 m2, com espaçamento d de 1,5 mm.
Figura 14 - Ilustração do analisador de impedância utilizado.
Figura 15 - Modelo de eletrodo utilizado para a técnica de espectroscopia de impedância. (a) Eletrodo aberto; (b) eletrodo fechado;
Apenas com a utilização direta do analisador de impedância não é possível obter os dados de condutividade elétrica e de constante dielétrica dos nanocompósitos, pois devem ser
compensados os efeitos resistivos e reativos dos eletrodos e do sistema de medição, até ser possível obter exclusivamente a impedância da amostra. O método utilizado para isolar a impedância da amostra, obtendo então a condutividade elétrica e constante dielétrica dos nanocompósitos, consiste de um modelo de associação de impedâncias, onde se adota um circuito equivalente à condição de medida do analisador de impedância, tornando possível compensar os efeitos da impedância do sistema de medição e dos eletrodos, conforme a Figura 16.
Figura 16 - Modelo de associação de impedâncias adotado para se obter a impedância da amostra: Za
Neste modelo foram utilizadas três impedâncias associadas em função da medida Zm, sendo uma impedância Zc em série com a associação em paralelo das impedâncias Zp e Za. A medida Zm é referente à impedância total medida pelo analisador de impedância quando os eletrodos possuírem o nanocompósito a ser analisado entre si. Recordando, Zm não é o valor exclusivo da impedância da amostra, pois estão inclusos os efeitos resistivos e reativos do sistema de medição e dos eletrodos. Deste modo, são realizadas as medidas Zc, Zp e Za. A impedância Zc é obtida através da medida com eletrodos em curto-circuito, obtido através do contato entre os eletrodos por uma peça metálica condutiva, registrando-se a impedância inerente ao sistema de medição. Zp é a diferença de impedância entre os eletrodos vazios (Zo), isto é, com ar atmosférico atuando como meio dielétrico, e Zc, que foi a medida realizada em curto-circuito, portanto, Zp = Zo - Zc. O último elemento do circuito seria Za, que nos fornece exclusivamente a impedância da amostra. Za será obtida a partir da equação (2), que é a relação do valor da impedância Zm com as demais impedâncias presentes no circuito equivalente.
𝑍𝑚 = 𝑍𝑐+𝑍𝑎𝑍𝑎+∗𝑍𝑍𝑝𝑝 (2)
Da equação acima, isolou-se a impedância Za, com intuito de obter exclusivamente a impedância da amostra de nanocompósito, obtendo-se a equação (3).
𝑍𝑎 = 𝑍𝑍𝑝𝑚+−𝑍𝑍𝑐−𝑍𝑚𝑐 𝑍𝑝 (3)
A partir da obtenção da impedância da amostra, Za, esta foi relacionada à impedância de um capacitor com perdas, de acordo com a equação (4):
𝑍𝑎 =(𝜎+𝑗𝜔 𝜀𝑟𝜀01 ).𝑑𝐴 (4)
sendo σ a condutividade, εr a constante dielétrica relativa da amostra, εo a constante dielétrica do vácuo, d o distanciamento entre os eletrodos (Figura 15) e A a área entre os eletrodos.
Sendo a impedância um valor complexo, composto de módulo e fase, a condutividade σ está relacionada com a parte real do número complexo e a constante dielétrica relativa está relacionada com a parte imaginária do complexo, de acordo com as equações (5) e (6)
𝜎 = 𝑑𝐴Re (1 𝑍𝑎) (5) 𝜀𝑟 = 𝑑𝐴. Im (1 Z a) 𝜔.𝜀0 (6)
Para todas as amostras foram realizadas dez varreduras e obtida uma média dos valores, com o intuito de se reduzir os ruídos inerentes à medida. Os espectros foram obtidos entre frequências de corrente de 40 Hz e 40MHz. Os cálculos foram realizados por Matlab, e o código utilizado está exibido no Anexo A.