6. Adaptation in a Cosmology of Transformation
6.1 Empirical themes: Sotz’il’s Forest Calendar
Argilas são minerais da classe dos filossilicatos, também denominados como silicatos lamelares. Devido à estrutura singular da argila, com alta razão de aspecto, área superficial e alta resistência mecânica, sua utilização em nanocompósitos possibilita a melhoria em propriedades mesmo em baixas frações volumétricas (1-5% v/v.). Entre estas propriedades estão: aumento de módulo de elasticidade, resistência à tração estabilidade térmica, retardo na propagação de chamas e redução da permeabilidade a gases (CHEN, C. et al., 2003). A estrutura química da argila montmorilonita é formada de plateletes constituídos de tetraedros de silício e de octaedros de alumina, em uma estrutura que lembra um “sanduíche”, conforme ilustrado na Figura 6. Em seu estado natural há a presença do cátion Na+ sobre a superfície da argila (KOO, 2006). A presença dos cátions Na+ sobre a superfície dos plateletes é devido à substituição isomórfica dos íons Al+3 das posições octaédricas por íons de diferentes cargas, que causa o déficit ou excesso de cargas no platelete correspondente (UTRACKI, 2004).
Na Figura 6 está ilustrada a estrutura cristalina de plateletes de argila montmorilonita, os quais apresentam espessura de aproximadamente 1 nm cada. Cada platelete apresenta de 200 a 600 nm de largura e organizam-se na forma de tactóides (estruturas empilhadas) de 0,1 a 10 μm (MAI, Y.-W.; YU, 2006). O distanciamento entre planos (001) (d001) de argilas montmorilonita em sua forma natural (na forma de tactóides) está na faixa de 11-12Å, sendo esta região chamada de intragaleria, e regiões externas aos plateletes chamadas de extragalerias (CHEN, C. et al., 2003). Algumas propriedades dos plateletes de argila estão
compiladas na Tabela 1, porém estes dados são aproximados e idealmente representativos de uma única nanopartícula, muitas vezes sendo obtidos somente teoricamente.
Figura 6 – Estrutura cristalina e distanciamento entre plateletes de argila montmorilonita natural, evidenciando as regiões de intragaleria (entre plateletes) e extragaleria.
Tabela 1 – Propriedades de plateletes de argila e nanotubos de carbono.
Platelete de argila NTC Dimensões ~1nm x 1000 nm** NTCPS: D = 1-2 nm; NTCPM: D = 2-25 nm; Comprimento: na escala de micrometros* Módulo de elasticidade 178-265 GPa*** NTCPM: 0,3 - 1 TPa;* NTCPS: ~1 TPa;
Resistência à Tração 1GPa** 10-20 GPa** Resistividade 1010 - 1016Ω.cm** ~50x10-6Ω.cm**
Condutividade Térmica 0,48 W/m.K**** 3000 W/m.K** Coeficiente de expansão
térmica 8-16 x 10-6/ ˚C** ~1x10-6/ ˚C** Densidade 2,5-3 g/cm3** 2,0 g/cm3**
FONTE: *(AJAYAN, P. et al., 2003); **(THOSTENSON et al., 2005); ***(CHEN, B.; EVANS, 2006); ****(GALICIA, 1995)
Silicatos em camadas possuem natureza hidrofílica, e há a necessidade de torná-los hidrofóbicos para haver compatibilidade com polímeros que possuem certo grau de hidrofobicidade. O tratamento de superfícies de argilas é geralmente realizado com sais de amônio, alquil imidazólicos ou outros tipos de cátions contendo compostos iônicos fosforosos (KOO, 2006). O tratamento da argila é um processo de troca catiônica, onde os íons Na+ serão substituídos pelas moléculas surfactantes, conforme o exemplo simplificado na Figura 7. Este
tratamento também causa o aumento do espaçamento interplanar da argila nos planos (001), pois há a difusão e adsorção de moléculas de maior comprimento entre os plateletes (VELMURUGAN; MOHAN, 2008). O distanciamento interplanar de argilas montmorilonita modificadas está na faixa de 11-30Å (CHEN, C. et al., 2003).
Figura 7 - Exemplo da troca catiônica de íons Na+ por cátions surfactantes entre dois plateletes de argila (NIGAM et al., 2004).
A relação entre a energia de atração entre plateletes de argila e o distanciamento interplanar entre plateletes é dada pela equação:
𝑈
𝑎𝑡𝑟𝑎 çã𝑜= −
12𝐴11𝜋 ℎ12+
1 ℎ+2𝛿 2
−
2
ℎ+𝛿 2
(1)
onde A11 é a constante de Hamaker (constante utilizada no cálculo de interações de van der Waals), h é a separação entre plateletes e δ é a espessura dos plateletes (UTRACKI, 2004). A equação indica que a energia de atração entre os plateletes decai com o quadrado da distância de separação entre plateletes. Desta forma, a troca catiônica dos pequenos íons presentes naturalmente na estrutura da argila por longas moléculas surfactantes promove o aumento do espaçamento entre plateletes (CHEN, C. et al., 2003; CHIN, 2001; LAN; KAVIRATNA; PINNAVAIA, 1995), reduzindo a energia atrativa mútua, facilitando a esfoliação.Na Figura 8 estão demonstradas as morfologias de dispersão de plateletes de argilas. Os três estados de dispersão apresentados – (a) aglomerado (sem dispersão), (b) intercalado ou (c) esfoliado – estarão presentes em diferentes proporções em nanocompósitos. É desejada a maior proporção do estado esfoliado de dispersão de nanoargilas na matriz polimérica, pois este é o principal fator para aumento de área de interface entre partícula e matriz, proporcionando principalmente elevado desempenho mecânico e melhora na resistência
térmica do nanocompósito, além de melhorar propriedades de barreira a gases e solventes (JIANKUN et al., 2001).
Figura 8 - Exibição esquemática de classificação de nanocompósito polimérico com argila (KOO, 2006)
A excessiva quantidade de cargas positivas na superfície dos plateletes das argilas e sua capacidade de troca destes íons são conhecidas como CEC (cation-exchange capability – capacidade de troca de cátions), e é expresso em mequiv/g. Esta propriedade é dependente da natureza das substituições isomórficas que ocorreram na formação da filossilicato no solo. Quanto maior o CEC de uma argila, uma maior quantidade de íons moleculares ou cátions serão trocados e estarão adsorvidos nas galerias da argila (KILIARIS; PAPASPYRIDES, 2010).
No trabalho de Lan et al. (1995) foram processados nanocompósitos de epóxi com diferentes silicatos lamelares (hectorita, montmorilonita, fluorohectorita e vermiculita), cada um com uma CEC distinta. Cada silicato lamelar foi submetido a um processo de troca catiônica com sais de amônio de diferentes tamanhos (quantidade de carbonos na cadeia principal), e então misturados com a matriz epóxi DGEBA à temperatura de 75ºC. Após esta etapa foi adicionado o endurecedor m-fenilenodiamina como agente de cura, em proporção estequiométrica. Os autores sugerem que se a taxa de reação de cura do epóxi situado nas
intragalerias for similar ou mais rápida do que nas regiões fora dos plateletes (extragalerias), ocorrerá esfoliação da argila. A aceleração da cura do epóxi nestas regiões se dá devido ao caráter ácido dos sais de amônio presentes nas galerias da argila tratada, que proporciona um efeito catalítico na reação de cura do epóxi. De acordo com Chen et al. (2003), o efeito catalítico dos sais com caráter ácido é evidenciado com a menor temperatura de autopolimerização observada na região de intragaleria em relação às regiões extragaleria, gerando previamente maiores viscosidades e maiores exotermias de cura nas regiões de intragaleria do que de extragaleria, sendo a força motriz para ultrapassar as forças elétricas atrativas entre plateletes, causando esfoliação. O distanciamento entre plateletes seria restrito quando a viscosidade da região de extragaleria fosse elevada a ponto de restringir a difusão dos plateletes pela matriz. Portanto, quando há a presença de sais ternários ou quaternários de amônio adsorvidos na superfície dos plateletes, estes não favoreceriam a esfoliação, somente a intercalação da rede de epóxi entre as galerias da argila, pois não apresentam caráter ácido tão significativo para promover a catálise da cura. Quando são utilizados sais primários ou secundários de amônio, haveria a esfoliação, devido ao seu caráter ácido pronunciado, atuando com o efeito catalítico de cura na região de intragaleria (CHEN, C. et al., 2003; CHIN, 2001; LAN; KAVIRATNA; PINNAVAIA, 1995). Ainda em relação às diferentes taxas de cura intra e extragaleria, Chin et al. (2001) demonstrou que em um sistema de organoargila, epóxi DGEBA e endurecedor m-fenilenodiamina em que se utilizou concentração de endurecedor menor do que a estequiométrica, obteve-se um estado esfoliado de dispersão. A explicação para o fenômeno estaria na redução da taxa de cura na região extragaleria com a redução da quantidade de endurecedor disponível para reação, e simultaneamente haveria o efeito catalítico da organoargila nas regiões intragaleria, gerando uma maior taxa de cura na região intragaleria do que na região de extragaleria, causando a esfoliação.
Em relação às diferentes CEC dos silicatos, Lan et al. (1996) demonstram que a esfoliação durante a cura do nanocompósito foi facilitada pelos silicatos com menor CEC, provavelmente devido ao impedimento estérico causado pelas grandes quantidades de moléculas surfactantes adsorvidas entre os plateletes, dificultando a difusão de monômeros de epóxi e endurecedor, reduzindo a taxa de cura na região de intragaleria.
Quanto ao tamanho dos diferentes sais de amônio utilizados, Lan et al. (1996) concluíram que quanto maior o sal de amônio adsorvido na superfície do platelete de argila, maior é o espaçamento interplanar obtido, caso todas as outras condições sejam mantidas
inalteradas. Chin et al. (2001) cita que o espaçamento interplanar de organoargilas antes da solvatação com epóxi é determinado tanto pela CEC quanto pelo tamanho das moléculas catiônicas adsorvidas na superfície dos plateletes. Portanto, em relação às organoargilas, há uma faixa ótima de CEC para que não ocorra impedimento estérico da difusão de monômeros de epóxi e endurecedor para a região de intragaleria, e é interessante modificá-las com moléculas surfactantes de caráter acídico e de grande comprimento.