Effect of TFPIα and TFPIβ downregulation on cell growth

5.5.1 Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR)

O gráfico da Figura 30 apresenta os espectros de infravermelho do bagaço in natura e do material depois do branqueamento, o que seria a celulose.

Figura 30 - Gráfico com os espectros de infravermelho do bagaço in natura e do material branqueado (celulose).

Fonte: Arquivo pessoal.

Os gráficos de infravermelho mostram que houve uma grande remoção de lignina, pois no espectro da celulose branqueada há uma menor intensidade dos picos a 1510 cm-1 e 1600 cm-1, característico da estrutura fenólica da lignina (SUN et al., 2004), bem como a diminuição da banda em torno de 1200 cm-1, correspondente à hemicellulose (FAN et al., 20014). Ao mesmo tempo foi possível observar um aumento na intensidade do pico a 3400 cm-1, resultado da maior exposição dos grupamentos OH presentes nos anéis de glicose da cadeia de celulose. Ambos os espectros apresentam picos em torno de 1100 cm-1, correspondente à vibração da ligação C-O-C do anel piranosídico e picos na região de 900 cm-1 que representa a ligação (1-4) que une os monômeros de glicose (PAPPAS et al., 2002). No bagaço, esse pico possui menor intensidade, provocada pela barreira que a lignina e a hemicelulose fazem na estrutura da celulose (CHEN et al., 2011). Há também picos relacionados com os grupamentos CH2 (1400 cm-1), característicos de carboidratos e com os grupamentos C-C e C-O da estrutura da celulose (1300 cm-1) (PASTAROVA et al., 1994). O aumento da intensidade dos picos mencionados está relacionado diretamente com o aumento da pureza da celulose no material.

5.5.2 Difratometria de Raio –X (DRX)

Os gráficos de difratometria de raio-x do bagaço in natura e da celulose branqueada são mostrados no gráficos da Figura 31.

Figura 31 - Difratometria de raio-x do do bagaço in natura e da celulose branqueada.

Fonte: Arquivo pessoal.

A Tabela 23 apresenta os dados de índice de cristalinidade das amostras de bagaço in natura e de celulose branqueada.

Tabela 23 - Índice de cristalinidade das amostras de bagaço in natura e de celulose branqueada.

Material Índice de Cristalinidade (%)

Bagaço in natura 43,99

Celulose branqueada 51,93

Os dados da Tabela 23 mostram que o índice de cristalinidade da celulose branqueada foi maior do que o do bagaço in natura, resultado da maior exposição da celulose no material branqueado após a remoção da hemicelulose e da lignina. Os resultados do índice de cristalinidade para o bagaço in natura e para a celulose branqueada alcançados no presente trabalho, quando comparado com outros trabalhos que realizaram a mesma análise para o bagaço de cana e outros subprodutos agrícolas, em alguns casos foi menor (MILEO, 2011;, YU et al., 2013) e em outros foi maior (GAO et al., 2013; MARYANA et al., 2014). O bagaço in natura apresentava um teor de celulose de 46,42%. Considerando a celulose como único componente estrutural que apresenta cristalinidade, o

índice de cristalinidade em teoria, deveria apresentar um valor próximo ao do teor de celulose, o que de fato ocorreu. A pequena diferença entre os valores é atribuída à presença da parte amorfa da estrutura celulósica. Fazendo a mesma correlação para a celulose branqueada, em teoria, seu índice de cristalinidade deveria ser em torno de 84,01%. Contudo, o valor obtido foi bem menor. Uma explicação para tal fato, é que a sequência de tratamentos utilizada no presente trabalho afetou significativamente a natureza da celulose por conta de uma modificação estrutural e morfológica na cadeia celulósica, fazendo com que ela perdesse seu caráter cristalino, aumentando sua natureza amorfa. Maryana et al. (2014) mostraram que após o tratamento do bagaço de cana com NaOH o pico correspondente à cristalinidade diminuiu. Segundo os autores, durante o tratamento alcalino, a cadeia de celulose se expande devido à difusão do álcali na parte cristalina da celulose fazendo com que a cadeia celulósica seja submetida a rearranjos que causam danos à estrutura cristalina da celulose. Esses danos fazem com que a estrutura cristalina se torne amorfa, aumentando a amorficidade e diminuindo o índice de cristalinidade do material.

5.5.3 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

O gráfico da Figura 32 mostra o resultado obtido na análise de DSC da celulose extraída do bagaço.

Figura 32 - Gráfico da análise de DSC da celulose extraída do bagaço de cana.

Fonte: Arquivo pessoal.

O gráfico da análise de DSC da celulose de bagaço apresentou dois eventos principais, uma endoterma com pico a 360ºC e uma exoterma com pico a aproximandamente 395ºC. A endoterma representa a despolimerização e a decomposição da cadeia de celulose, causadas pela desintegração das interações intramoleculares existentes na cadeia celulósica (SUN et al., 2004; SINGH et al., 2013) e o pico dessa endoterma representa a temperatura de degradação da celulose, no caso 360ºC. Durante a decomposição da cadeia polimérica ocorre a formação do levoglucosano e a exoterma encontrada representa a decomposição desse composto (SINGH et al., 2013).

Foi possível observar também uma endoterma, não muito definida, com pico a 293ºC. Essa endoterma é associada à degradação da hemicellulose, que também está presente na composição da celulose extraída do bagaço.

Miranda et al. (2013) encontraram 350ºC como temperatura de degradação de uma amostra comercial de celulose microcristalina. Esse resultado mostra que a celulose extraída do bagaço no presente trabalho apresenta propriedades térmicas muito similares com a de uma amostra comercial, que possui um maior grau de pureza, e que a presença de hemicelulose e lignina na sua constituição não causou mudanças significativas em sua estabilidade térmica.

5.5.4 Análise Termogravimétrica (TGA)

O gráfico obtido na análise de TGA da celulose extraída do bagaço de cana encontra-se na Figura 33.

Figura 33 - Gráfico da análise de TGA da celulose extraída do bagaço de cana.

Fonte: Arquivo pessoal.

O gráfico de TGA da celulose de bagaço mostrou 3 patamares: 1 – Perda de água (30 – 250ºC)

2 _{– Decomposição das cadeias de celulose (250 – 370ºC)} 3 _{– Carbonização dos produtos degradados (370 – 600ºC)}

Pela análise de TGA a temperatura de decomposição da celulose de bagaço é 370ºC, valor que não difere muito da temperatura de decomposição encontrada na análise de DSC, 360ºC.

A Tabela 24 apresenta a porcentagem de massa perdida em cada evento na análise da celulose de bagaço.

Tabela 24 - Representatividade de cada evento encontrado na análise de TGA na perda de massa total para a celulose de bagaço.

Material Perda de peso na desorção de água e voláteis (%) Perda de peso na decomposição (%) Perda de peso na carbonização (%) Total (%) Bagaço 3 79 5 87

Os dados da Tabela 24 mostraram que a decomposição da cadeia celulósica foi a responsável pela maior perda de peso na análise de TGA. O mesmo perfil foi encontrado

por Miranda et al., (2013) para a celulose extráida da palha de milho, com a diferença de que a celulose de bagaço apresentou uma maior temperatura de decomposição. O mesmo trabalho fez uma análise de TGA de uma amostra de celulose comercial microcristalina e reportou que não houve signifcativas diferenças entre os resultados de TGA da celulose da palha de milho e da celulose comercial.

A análise de TGA não detectou a presença de hemicelulose e lignina, uma vez que o gráfico de TGA apresentou um único estágio de decomposição, corroborando com a análise de DSC em que foi mostrado que a presença de hemicelulose e lignina na composição da celulose de bagaço não alterou a estabilidade térmica da mesma.