Det heroiske offeret

Para a remoção de frações leves e pesadas de contaminantes presentes na rocha calcária, é importante entender o mecanismo do escoamento dos fluidos em seu interior bem como sua estrutura e composição, além da interação destas frações de petróleo com a rocha. O calcário é composto por diversos minerais, tendo em sua predominância a presença de carbonatos, que, dependendo do processo de decomposição, recomposição e consolidação, ao passar dos anos, em condições geológicas definidas, podem formar reservatórios petrolíferos.

2.9. ESTADO DA ARTE

Pesquisas relacionadas a remediação em rochas calcárias foram realizadas não tendo sido evidenciado na literatura nenhum trabalho acerca deste tema. No entanto, tem sido bastante explorada a mudança na molhabilidade do calcário quando tratado com soluções de tensoativos.

Na literatura alguns trabalhos mencionam o uso de tensoativos como uma alternativa eficaz na remoção de contaminantes e na recuperação avançada de petróleo seja em soluções micelares ou como componentes de microemulsões.

2.9.1. Calcário

Standnes & Austad (2000) estudaram a alteração de molhabilidade em calcários calcíticos com baixa permeabilidade usando 14 diferentes tensoativos em soluções e duas fases óleo diferentes – n-heptano puro e um óleo cru ácido do Mar do Norte dissolvido em n-heptano. A alteração da molhabilidade foi determinada através do ângulo de contato entre o óleo e a amostra da rocha. A eficiência dos tensoativos está relacionada com propriedades como c.m.c., propriedades hidrofóbicas e efeitos estéricos relacionados ao átomo de nitrogênio. Também foi realizado o teste de Amott, onde as amostras de rocha são submetidas a inibição com solução de tensoativos. Elas foram preenchidas com salmoura e depois saturadas com óleo. Na rocha é então reinjetada a salmoura para ver a quantidade de óleo que é produzida, sendo calculado o índice de Amott-Harvey. O mecanismo de inibição é descrito como uma interação entre o tensoativo e os

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carboxilatos orgânicos existentes no óleo cru. Tensoativos catiônicos do tipo R – N+(CH3)3X

foram capazes de modificar a molhabilidade do calcário de forma irreversível; já tensoativos aniônicos não demonstraram esta capacidade de modificar a molhabilidade de forma irreversível e nem de remover carboxilatos aniônicos. Os tensoativos etoxilados removeram os orgânicos de forma espontânea em processo lento e em baixas tensões interfaciais (0,08 mN/m).

Drummond & Israelachvili (2004) buscaram o entendimento fundamental da molhabilidade das superfícies das rochas por petróleo e salmoura, através das interações intermoleculares entre as fases em contato, medindo diretamente essas interações e estabelecendo suas implicações para o comportamento da molhabilidade. Ao modificar uma ou ambas as superfícies através de pré-adsorção controlada de agentes de superfície polares a partir do petróleo bruto, a interação entre a rocha e óleo em salmoura ou rocha em óleo foram determinadas. A partir das medidas do ângulo de contato foi traçado um “mapa de molhabilidade” que mostra as regiões em função de diferentes ângulos de contato, ou

“molhabilidade” em função do pH e da força iônica. Este “mapa de molhabilidade” foi feito para

ser correlacionado independentemente com as medidas de forças de superfície e adsorção. Foi estabelecido o conceito de uma superfície intrinsecamente molhável a óleo e molhável a água no reservatório e isto não pode, em geral, ser corrigido: dependendo da natureza do óleo e da salmoura, diferentes espécies de um óleo poderá se adsorver nas superfícies dos minerais e a interface óleo-água, determinando assim o comportamento de molhabilidade de um reservatório ou de rocha.

Jarrahian et al. (2012) estudaram a alteração da molhabilidade de rochas carbonáticas, considerando que em todo o mundo, várias reservas de petróleo encontravam-se localizadas em reservatórios carbonáticos naturalmente fraturados, apresentando baixa eficiência de recuperação, devido a sua molhabilidade e a matriz ser muito condensada. A eficiência de recuperação pode ser melhorada se a molhabilidade da rocha reservatório for alterada de molhável a óleo para molhável a água, aumentando assim, a quantidade de água embebida na rocha. Através do uso de diferentes ferramentas analíticas, como Infravermelho com Transformada de Fourier, Análise termogravimétrica, Microscopia atômica, Potencial Zeta e medidas de ângulo de contato, foram estudados os efeitos de agentes tensoativos na molhabilidade das rochas. A fase orgânica utilizada foi o ácido esteárico. Os resultados indicaram que os agentes tensoativos atuaram de diferentes maneiras de acordo com a sua estrutura. O tensoativo catiônico C12TAB promove a

mudança na molhabilidade de forma mais efetiva, removendo irreversivelmente o ácido esteárico da superfície do calcário dolomítico através de interação iônica. Tensoativos não-iônicos, como o Triton X-100, são adsorvidos na superfície da rocha através da polarização de elétrons π e troca iônica; o ácido esteárico liberado é então adsorvido como uma nova camada sobre a superfície, através de interação hidrofóbica entre a cauda do tensoativo adsorvido e a parte não polar do ácido esteárico. Tensoativos aniônicos, como o SDS, são adsorvidos na superfície via interação hidrofóbica entre a cauda do tensoativo e o ácido adsorvido, alterando assim a molhabilidade da superfície para uma condição neutra.

2.9.2. Adsorção

Liu et al. (2004) realizaram um estudo de recuperação avançada de petróleo através da adsorção-dessorção em injeção química, onde o principal componente da injeção química foi o tensoativo, já que sua perda durante o processo era uma das maiores preocupações. A perda de tensoativo devido a adsorção nas rochas reservatório diminuiu a eficácia da injeção química na redução da tensão interfacial óleo-água, o que torna o processo economicamente inviável. Neste trabalho, as concentrações de tensoativo e alcalinidade no efluente do fluxo injetado e a tensão interfacial óleo-água foram determinadas de acordo com diferentes estratégias de injeção, o que evidenciou que uma injeção química estendida de fluxo viscoso, seguida por uma injeção de solução alcalina viscosa de tensoativo, fez com que o tensoativo fosse dessorvido para a fase aquosa. Os resultados mostraram que foi obtido um adicional de recuperação do óleo de 13 % após a injeção de agente tensoativo alcalino, devido ao sinergismo entre o tensoativo dessorvido e o teor de alcalinidade do meio. Este resultado mostrou que a eficiência e a economia de injeção química melhoraram através da utilização do tensoativo dessorvido durante os processos de infiltração prolongados.

Dudášová et al. (2008) investigaram a adsorção de asfaltenos em diferentes materiais minerais e calcários, determinando a adsorção através da Espectroscopia de UV. O processo de adsorção se ajustou à isoterma de Langmuir. Os valores de saturação de asfaltenos adsorvidos em minerais (0,26 - 3,78 mg/m2) foram da mesma ordem de grandeza que a adsorção de asfaltenos em metais. Foi verificado que a adsorção dependia mais do tipo de partícula do que a origem dos asfaltenos. A adsorção foi discutida quantitativamente, bem como qualitativamente. Foi analisado

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a correlação entre a quantidade adsorvida e a composição elementar, encontrando-se uma correlação entre a quantidade de nitrogênio nas amostras de asfaltenos e sua quantidade adsorvida na partícula.

Mendoza de la Cruz et al. (2009) realizaram um conjunto de experiências a fim de estudar os mecanismos de adsorção envolvidos na interação interfacial do sistema asfalteno/minerais em altas concentrações de asfalteno. Isotermas de adsorção dos asfaltenos foram obtidas através do contato de amostras de arenito Berea, calcário Bedford, e rocha calcária dolomítica Mexicana com uma fração de asfaltenos, obtidos de um óleo pesado bruto do México, dissolvidos em tolueno. Em baixas concentrações, as isotermas de adsorção do asfalteno foram semel hantes às relatadas na literatura, enquanto que em elevadas concentrações verificou -se uma isoterma de tipo passo a passo, o que sugere uma alteração qualitativa no comportamento de adsorção, que está relacionadas com a associação de asfaltenos e a sua agregação. Ambas isotermas de adsorção, tanto para baixas concentrações como para altas concentrações podem ser consideradas do tipo Freundlich generalizada.

Castro et al. (2009) apresentaram uma abordagem molecular termodinâmica para a modelagem de isotermas de adsorção de asfaltenos em amostras de arenito Berea, calcário Bedford, e rocha calcária dolomítica, usando um modelo de precipitação de asfaltenos e uma abordagem bidimensional para fluidos confinados, baseados na Teoria Estatística de Associação de Fluidos para Potenciais de Faixa de Variável. Esta teoria foi aplicada aos modelos de isotermas de adsorção a partir de dados experimentais de asfaltenos extraídos de uma amostra de petróleo bruto pesado de um reservatório mexicano. Os resultados teóricos indicaram o comportamento da isoterma de Langmuir, o que foi observado experimentalmente. Embora haja um acordo entre teoria e os experimentos, houve alguns desvios em baixas concentrações. O modelo reproduziu dados de adsorção em altas concentrações, situação em que outros modelos semi-empíricos falharam.

Ahmadi & Shadizadeh (2013) realizaram uma investigação experimental de adsorção de um tensoativo não-iônico em minerais carbonáticos a fim de utilizá-lo na recuperação avançada de petróleo. O tensoativo utilizado foi extraído de Zizyphus spina christi (pequena árvore com galhos espinhosos comumente encontrada no Jordão, Iraque, Irã e Egito) e testado em rocha carbonática, através da análise do comportamento de adsorção. A adsorção de tensoativo foi avaliada utilizando uma técnica de condutividade para a fase aquosa, onde foi verificado que a

adsorção aumentou com o aumento da concentração de tensoativo no sistema e sua isoterma se ajustou ao modelo de Freundlich.

2.9.3. Tensoativos e microemulsão

Deshpande et al. (2000) verificaram a solubilização de contaminantes com sistemas de tensoativo DOWFAX. A solubilização do fenantreno pelo tensoativo aumentou com o aumento da hidrofobicidade de tensoativo. A solubilização dos contaminantes em solos através dos sistemas de tensoativo aumentou para DOWFAX com maior potencial de solubilização e não foi significativamente impactada pela adsorção do tensoativo do meio.

Mulligan, Yong & Gibbs (2001) revisaram a remediação de metais (cobre, cádmio e zinco) em solos contaminados através de sistemas de biotensoativos em testes de laboratório, demonstração de campo e aplicação em escala. Três tipos de biotensoativos tiveram sua eficácia testada, e os resultados indicaram as possibilidades de eliminar os metais com os biotensoativos aniônicos, que após 5 dias apresentaram uma eficiência de remoção de aproximada mente 70 % para o cobre, 24 % para o zinco e 16 % para o cádmio.

Chu & Kwan (2003) estudaram uma nova abordagem utilizando uma solução de tensoativo no processo de lavagem do solo a fim de melhorar o desempenho de descontaminação de solos com tensoativos convencionais. Três tensoativos (Brij 35, Tween 80, e SDS) e três solventes orgânicos (acetona, trietilamina, e esqualano) foram utilizados para avaliar os desempenhos de dessorção de 4,4-diclorobifenilo (DCB) de três solos com diferentes características de adsorção. A técnica utilizada para acompanhamento da quantidade de DCB extraído foi a cromatografia gasosa com detector de elétrons e todos os espectros de absorção

foram obtidos no UV (λ = 600 nm). A melhoria de desempenho se deve a uma melhor dissolução

dos contaminantes hidrofóbicos assistida pelo solvente, e a formação de micelas do tensoativo incorporadas no solvente, o que aumentou tanto o tamanho quanto a afinidade de micelas para uma extração mais eficaz dos contaminantes. Julgando a partir dos dados experimentais e como verificado pelas duas constantes no modelo de lavagem de solos proposto, o solvente orgânico coexistiu com as micelas do tensoativo, e tanto o desempenho de lavagem de solos como a capacidade final de lavagem do solo são aumentadas em comparação com os de um processo comum de lavagem com tensoativo. De acordo com a razão acetona/tensoativo, os 3 tensoativos

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conseguiram extrair o DCB da solução em aproximadamente 50 % para o SDS, 80 % para o Tween 80 e 90 % para o Brij 35.

Silva, Delerue-Matos & Fiúza (2005) exploraram a possibilidade de utilizar uma técnica de remediação ex-situ para solos contaminados com hidrocarbonetos de petróleo. Verificou -se a miscibilidade dos sistemas ternários escolhidos, constituídos por acetato de etila, acetona e água. Este sistema provou satisfazer os requisitos anteriores que permitiam a formação de uma mistura única de fase líquida dentro de um largo espectro de composições, e também permitindo um contato íntimo com o solo. Contaminantes da faixa do diesel com diferentes grupos funcionais foram selecionados, em especial o naftaleno, o xileno e o hexadecano. O controle analítico foi feito por cromatografia gasosa acoplado a FID. A cinética da extração demonstrou ser rápida, atingindo o equilíbrio depois de 10 min. O efeito da razão sólido-líquido sobre a eficiência da extração também foi estudado, mostrando que baixos valores de razão S/L (1:8, m/v) são mais eficazes, atingindo recuperações da ordem de 95 %. O solvente pode ser regenerado através de destilação com uma perda de cerca de 10 %. Os contaminantes não são evaporados e permanecem na fase não-volátil. Os resultados mostraram que uma extração ex-situ com solvente é uma opção viável para a remediação de aromáticos semi-voláteis, poliaromáticos e hidrocarbonetos linear.

Paria (2008) estudou a remediação de solos e água contaminados com materiais orgânicos através de sistemas de tensoativos, com foco na adsorção do tensoativo ao solo, na solubilização de hidrocarbonetos orgânicos nas micelas, supersolubilização, densidade, deslocamento modificado, degradação do hidrocarboneto orgânico na presença de tensoativos, separação de tensoativos no solo e na fase orgânica líquida, particionamento de contaminantes no solo, e na remoção de compostos orgânicos a partir do solo, em presença de agentes tensoativos. Sistemas microemulsionados mostraram maior capacidade de solubilização de hidrocarbonetos do que sistemas de tensoativos. No caso de biodegradação dos hidrocarbonetos, a taxa é muito lenta devido à baixa solubilidade em água e velocidade de dissolução, mas a presença de agentes tensoativos pode aumentar a biodisponibilidade de compostos hidrofóbicos para solubilização, consequentemente aumentando a taxa de degradação.

Lai et al. (2009) verificaram a remoção de hidrocarbonetos em solos contaminados com óleo pesado através de sistemas de biotensoativos. A capacidade de remoção total de hidrocarboneto de petróleo (TPH) a partir do solo por dois biotensoativos foi identificada e

comparada com a eficiência dos tensoativos sintéticos. Foi ainda evidenciado que biotensoativos apresentaram uma eficiência de remoção muito maior do que tensoativos sintéticos. Usando 0,2 % em massa de ramnolipidos, surfactina, Tween 80 e Triton X-100, a remoção de TPH do solo contaminado com 3.000 mg de TPH/kg a seco foi de 23 %, 14 %, 6 % e 4 %, respectivamente, enquanto que a eficiência de remoção aumentou para 63 %, 62 %, 40 % e 35 %, respectivamente, para o solo contaminado com 9000 mg de TPH/kg a seco. A eficiência de remoção de TPH também aumentou com o aumento da concentração de biotensoativo (de 0 a 0,2 % em massa) mas não varia significativamente durante um tempo de contato de 1 e 7 dias.

Castro Dantas et al. (2010) estudaram o uso de sistemas microemulsionados na solubilização de frações pesadas de petróleo para prevenção de formação de borra de petróleo nas operações, sendo utilizados amostras de arenito de formação Botucatu e Assu para o processo de contaminação/remediação, e o óleo pesado foi obtido da fazenda Belém. Os testes foram conduzidos com sistema microemulsionado com concentração de matéria ativa de 20, 30 e 40 % em massa. As eficiências obtidas foram acima de 80 % para todas as concentrações de matéria ativa.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

Neste capítulo de Materiais e Métodos estão apresentados os materiais utilizados para realização dos experimentos, bem como a metodologia experimental desenvolvida para obtenção dos resultados.

3.1. METODOLOGIA

A metodologia experimental seguida para a realização do presente trabalho foi constituída da obtenção, caracterização e contaminação da rocha calcária (Figura 14a), da obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados (Figura 14b) e da remoção do óleo da rocha contaminada (Figura 14c).

Figura 14 - Fluxogramas da metodologia experimental

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(b) Obtenção e caracterização dos sistemas microemulsionados

3.1.1. Materiais

As amostras de petróleo utilizadas nos procedimentos de contaminação da rocha calcária foram obtidas da Petrobras, sendo um óleo pesado, com ºAPI 12,7 (DOU1, 2011) do campo Fazenda Belém, e o óleo leve, com ºAPI 30,6 (DOU2, 2011), do campo RGN Mistura (Ubarana), ambos situados no Estado do Rio Grande do Norte, Brasil. A rocha calcária (Formação Jandaíra) foi coletada na região de Touros, Rio Grande do Norte, Brasil.

Para obtenção dos sistemas microemulsionados foi utilizado o tensoativo Unitol L90, fornecido pela Oxiteno (Brasil). Foram utilizados dois cotensoativos (n-butanol e álcool isoamílico) marca Vetec; duas fases oleosas à base de xileno, marca Dinâmica; querosene proveniente do posto BR; e uma fase aquosa fixa (água de torneira).

3.1.2. Obtenção e determinação de sistemas microemulsionados através dos diagramas de