Desafíos ligados al ambiente de aprendizaje

Diversas formas de preparação de nanocompósitos poliméricos são objetos de estudo e aplicações em variados setores tecnológicos são pesquisadas (PAUL; ROBESON, 2008). As nanopartículas mais utilizadas em estudos são argilas, grafeno, nanotubos de carbono de paredes múltiplas e simples, nanoesferas de vidro, nanoóxidos metálicos, dentre outros (HANEMANN; SZABÓ, 2010).

As propriedades apresentadas por um nanocompósito estão diretamente ligadas à dispersão adequada das partículas que formam a fase dispersa. Devido à grande área superficial apresentada por partículas nanométricas, as forças de Van der Waals são em geral elevadas, havendo a necessidade de métodos de alta energia para promover a separação das partículas e dispersá-las na matriz polimérica. Este é um dos maiores desafios quando trabalha-se com nanocompósitos poliméricos, esfoliar e/ou dispersar as partículas pela matriz polimérica, garantindo um estado de dispersão homogêneo ao longo de toda a extensão da matriz. Deve-se ressaltar que a maioria das nanopartículas são inorgânicas e as matrizes poliméricas são orgânicas. A estabilidade de um estado de dispersão adequado num meio líquido ou gasoso também é de difícil controle, uma vez que forças atrativas interpartículas continuam atuando, havendo forte tendência de se reaglomerarem caso não haja alguma barreira físico-química que mantenha as nanopartículas fixas na posição encontrada após o método de dispersão (MA et al., 2010).

Para entendimento dos estados de dispersão de nanocompósitos, a Figura 09 apresenta esquemas de nanopartículas aglomeradas, intercaladas e esfoliadas/dispersas ao longo de uma matriz polimérica. O estado aglomerado apresenta partículas fortemente atraídas e próximas entre si. A denominação de um estado intercalado é aplicado a materiais encontrados na forma de plateletes, na qual este estado exibe uma pequena separação entre as camadas de nanopartículas, porém ainda com forte atração entre si. A condição desejada na obtenção de nanocompósitos poliméricos com partículas desta

natureza, como é o caso de argilas e grafenos, é o estado de esfoliação, na qual as camadas das nanopartículas são separadas uma das outras e distribuídas uniformemente ao longo de toda a matriz polimérica (FISCHER, 2003)(SCHMIDT; MALWITZ, 2003).

Figura 09 – Estados de dispersão de nanopartículas

Fonte: adaptado de FISCHER, 2003.

No caso de nanotubos de carbono, não são aplicáveis as nomenclaturas anteriores. Por apresentar geometria diferente do grafeno, os nanotubos de carbono apresentarão estados aglomerados ou dispersos estando bem distribuídos ou não. A Figura 10 mostra 4 estados possíveis de dispersão e distribuição de nanotubos de carbono em nanocompósitos poliméricos.

Figura 10 – Estados de dispersão e distribuição de nanotubos de carbono

Fonte: (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003)

A Figura 10(a) apresenta-se distribuição homogênea de NTC, porém com aglomerados. Na Figura 10(b) ocorre um estado aglomerado e não distribuído. Um estado de dispersão, porém com distribuição inadequada é exemplificado na Figura 10(c), e por fim, o estado desejável é mostrado na Figura 10(d), na qual os nanotubos de carbono apresentam-se dispersos e distribuídos (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).

A distribuição das nanopartículas ao longo de toda a matriz polimérica é fundamental, pois resultará no mesmo desempenho do nanocompósito ao longo de toda a amostra.

Atingindo o estado de dispersão, é necessário que não ocorra a reaglomeração das nanopartículas. A estabilidade do estado disperso é dificultada com o aumento da fração volumétrica de nanopartículas existentes no nanocompósito, pois o espaçamento entre partículas tende a ficar menor, e com isto a atuação de forças atrativas entre nanopartículas torna-se maior, elevando a tendência de aglomeração. Desta maneira deve-se limitar o percentual de uso de nanopartículas nos compósitos

poliméricos, objetivando-se a obtenção de uma distância mínima em que não haja mais força atrativa entre as nanopartículas. Como exemplo, pode-se citar que partículas esféricas de 15 nm, com uma fração volumétrica de 10% apresentarão um distanciamento entre partículas de 10nm, o que torna a distância entre partículas muito pequena e conseqüentemente aumenta a tendência de aglomerações. Esta fração volumétrica (10%) é indicada como o limite máximo de concentração para nanopartículas em nanocompósitos (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).

A Figura 11(a) apresenta uma relação entre o espaçamento interpartículas e a fração volumétrica, variando de acordo com o tamanho da partícula. A Figura 11(b) apresenta a área superficial existente para um dado volume, de acordo com o tamanho de partículas e percentual em volume utilizado. É possível verificar que aplicações com baixas frações volumétricas (próximo a 0) tendem a apresentar maiores distâncias interpartículas (região de assíntota no eixo y), o que é desejável para a obtenção de um maior grau de dispersão das nanopartículas no nanocompósito a ser obtido, isto diminui a tendência de reaglomeração entre partículas pois o afastamento existente inibe a atração por forças de Van der Waals. Verifica-se ainda o aumento da área superficial quando adotado partículas de menores diâmetros, o que resultará em maior área de interface da nanopartícula com a matriz polimérica, e maior tendência de modificação de propriedades da matriz pela presença da nanopartícula (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).

Figura 11 – Gráfico espaçamento interpartículas vs fração volumétrica

Fonte: (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003)

O formato apresentado pela nanopartícula apresenta grande influência sobre a dispersão. De modo geral, as nanopartículas apresentam formas esféricas, de tubos ou plateletes, sendo as partículas esféricas as que apresentam maior facilidade de dispersão, em virtude da menor área de contato interfacial e menor energia de interação (LIU; BRINSON, 2008).

O formato das nanopartículas também interfere na área superficial, que promove as regiões de interface. A interface existente entre a matriz polimérica e a nanopartícula é essencial para o entendimento de propriedades de nanocompósitos poliméricos. A qualidade de interface está diretamente ligada à estrutura química dos dois materiais presentes no nanocompósito. Quanto maior a afinidade química entre elas, maior será a

a)

qualidade da interface. Com isto, maior será a região interfásica, havendo tendência de maximização das propriedades para o compósito. Outros fatores também interferem nestas interações, como a tensão superficial dos materiais utilizados, a geometria da nanopartícula e a sua área superficial (MITTAL, 2010).

Os fatores relatados no parágrafo anterior influem diretamente no mecanismo de transferência de tensão que ocorrerá no nanocompósito produzido. Existem três mecanismos principais discutidos no processo de transferência de tensão, a transferência de tensão por meio da tensão de cisalhamento interfacial entre matriz e nanopartícula; o escoamento da matriz próximo às nanopartículas, e à restrição de mobilidade molecular da matriz pela ação de nanopartículas (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003) (VLADKOV, 2007)(SCHMIDT; MALWITZ, 2003).

O primeiro mecanismo de transferência de tensão compreende a intensidade da força de atração ou de ligação existente entre a nanopartícula e a matriz polimérica. Quanto maior a força atrativa que ocorrer entre a matriz e a nanopartícula, maior a energia necessária para promover o cisalhamento entre as duas fases. Desta forma fica evidente que a afinidade química entre as partes constituintes de um nanocompósito é importante, caso não haja nenhum tipo de interação, qualquer energia incidente pode ficar restrita à matriz polimérica (SCHMIDT; MALWITZ, 2003).

O segundo mecanismo trata do escoamento da matriz próximo às nanopartículas. Este mecanismo trata justamente da falta de interação entre matriz e nanopartícula, na qual espaços vazios podem se formar entre a nanopartícula e a matriz polimérica. Estes volumes livres tendem a facilitar o escoamento da matriz polimérica. Nestes casos a presença da nanopartícula tende a resultar em nanocompósitos com propriedades mecânicas inferiores ao material constituinte da matriz polimérica (AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003).

No terceiro mecanismo, a presença das nanopartículas entre as cadeias poliméricas restringem o movimento molecular da matriz polimérica, podendo ocasionar deslocamento da temperatura de transição vítrea (Tg). De forma geral o valor da Tg tende a aumentar, desta maneira o módulo de elasticidade apresentado pelo nanocompósito é maior se comparado à matriz constituinte. A presença das nanopartículas pode ainda atuar como sítios de nucleação, alterando a morfologia de cristalização

do polímero. A formação de cristalitos menores, tende a aumentar o módulo de elasticidade, porém características de resistência a impacto e fluência do material também são alterados. A geometria apresentada pela nanopartícula terá influência direta neste mecanismo, além da interação existente entre a matriz e a nanopartícula. Interações elevadas entre a matriz polimérica e a nanopartícula, tendem a resultar no aumento da Tg , porém a simples alteração da Tg não evidencia uma boa adesão interfacial (VLADKOV, 2007). O processo de cristalização também interfere no desempenho de propriedades, e a presença de nanopartículas podem alterar a cinética de cristalização do polímero. A seguir será detalhado como é possível calcular os parâmetros de cristalização que afetam a morfologia dos nanocompósitos.

3.6 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE MATERIAIS