Segundo Jeon et al., (2007), nanocompósitos de polietileno e nanotubos de carbono de parede simples podem ser obtidos com dispersão por solução, utilizando como solvente 1,2 Diclorobenzeno e processo de sonicação de alta energia para promover a dispersão de nanotubos de carbono. Os resultados dos autores indicam estados de dispersão para concentrações de
até 8% em massa de NTCPS e limiares de percolações (ocorrência de uma rede de contato entre as nanopartículas ao longo do nanocompósitos) obtidos para concentrações de 0,13% em massa, outros limiares de percolação citados no estudo indicam percolações para concentrações mínimas de 2%. Os autores observaram estado de dispersão das nanopartículas na matriz polimérica, atribuindo a este fator a criação de uma rede de percolação já em concentrações mínimas de nanotubos de carbono. Demonstram ainda que a adição de nanotubos de carbono de paredes simples não modifica significativamente a temperatura de cristalização, sendo observado 124ºC de TC para a matriz de PEAD, e 126ºC para os nanocompósitos com até 2% em massa.
Chrissafis et al., (2009), obtiveram nanocompósitos com partículas diversas por meio de dispersão por fusão utilizando um reômetro de torque. Na obtenção de nanocompósitos contendo 2,5% em massa de nanotubos de carbono sob parâmetros de mistura de 30 rpm, 15 minutos de tempo de dispersão e 220ºC, não houve uma dispersão homogênea dos nanotubos de carbono ao longo da matriz. Os resultados de DSC apresentados indicam que não há alteração da Tm do PEAD puro para os
nanocompósitos obtidos, mantendo-se o valor de 127ºC. Os autores relatam aumento do módulo de elasticidade da matriz polimérica pura para o nanocompósito com 2,5% m/m de NTCPM, na qual a matriz pura apresentava 609 34 MPa, sendo obtido módulo de 796 42 MPa no nanocompósito, um aumento de 30%. O trabalho de Valentino et al., (2008), apresenta a dispersão de nanotubos de carbono em matriz de PEAD e PEBD com o uso de dispersão por fusão utilizando-se um reômetro de torque com 50 RPM por tempo de 10 minutos, em concentrações de 0,5 ; 1,0 ; 2,5 ; 5,0 e 7% m/m. Os resultados por eles encontrados apontam uma dispersão homogênea dos nanotubos de carbono na matriz polimérica de PEAD, indicando limiar de percolação para índices entre 1% e 2,5 %. Os autores relatam a presença de aglomerados nos nanocompósitos com matriz de PEBD, associando que a temperatura utilizada no reômetro não estava adequada para esta matriz. As micrografias eletrônicas de varredura apresentadas indicam estados de dispersão em amostras com 2,5% de NTC em matriz de PEAD e mostram a presença de uma rede de contato para percentuais acima de
2,5%, o que não é observado para teores de nanopartícula menores que este. Micrografias com 2,5% de NTC em matriz de PEBD apresentam visivelmente o estado aglomerado dos NTC ao longo da amostra.
Vega et al., (2009), dispersaram pellets de PEAD polimerizados in situ com NTCPM em matriz de PEAD, obtendo um compósito com 0,52% m/m de nanotubos de carbono. As nanopartículas foram dispersadas por meio de uma mini- extrusora, sendo utilizado 60 RPM de velocidade de rosca e 200ºC de temperatura. Os autores relatam aumentos significativos de módulo de elasticidade, tendo a matriz de PEAD apresentado módulo de 334MPa, e o nanocompósito 610MPa, ocorrendo um aumento de 82,6%, e variação não significativa de propriedades térmicas. Vega et al, citam um alto tempo de relaxação em frações de cadeias poliméricas, devido à alta massa molecular do PEAD utilizado, segundo o autor, isto facilita a adsorção da cadeia polimérica sobre a superfície do nanotubo de carbono e este fato contribui com diversas alterações nas propriedades dos nanocompósitos PEAD/NTCPM, tais como: (a) menores valores de taxa de cisalhamento apresentado pelo nanocompósito, o que refletirá em maior facilidade de processamento se comparado à matriz polimérica pura; (b) estabilidade dimensional; (c) menores valores de viscosidade em fluxo de alongamento; (d) cinética de cristalização aumentada, atuando os nanotubos de carbono como agentes nucleantes. Vega et al, citam ainda que ocorrem alterações também nas propriedades mecânicas, ocorrendo incrementos de aproximadamente 100% no módulo de elasticidade, sem perda de ductilidade da matriz polimérica. As temperaturas de pico de cristalização e fusão apresentadas pelos autores não apresentaram variação em relação à matriz de PEAD puro.
Pesquisas com a utilização de grafenos apresentam métodos de dispersão idênticos à dispersão de nanotubos de carbono, podem ser utilizados métodos de dispersão por solução, dispersão por fusão ou polimerização in-situ. De acordo com a técnica empregada, diferentes resultados podem ser encontrados. (KUILLA et al., 2010)
El Achaby e Qaiss (2012), prepararam nanocompósitos com nanotubos de carbono e com grafenos, em matriz de polietileno de alta densidade utilizando reômetro de torque com rotação de 150 rpm e 190ºC, contendo 0,5 ; 1,0 e 3,0% m/m de
nanopartículas. Os resultados apontam para modificações de propriedades mecânicas na utilização de 3% m/m de grafenos, com incremento de até 87% no módulo de elasticidade (de 1086 MPa para 2033 MPa). Reportam ainda 57% de aumento do módulo de elasticidade (de 1086 Mpa para 1705 MPa) na utilização de NTCPM na mesma fração mássica (3%). Demonstram ainda alterações nas propriedades térmicas com 5% de aumento na temperatura de perda de massa do nanocompósitos com 0,5% m/m de grafenos. Os autores associam o desempenho dos nanocompósitos com grafenos pela maior área superficial da partícula, com alta razão de aspecto em superfície 2-D, aumentando assim a interação com as cadeias poliméricas, tendo maior área de interface presente. Já em presença de nanotubos, a menor área superficial diminui as regiões de interface e conseqüentemente estes nanocompósitos apresentam menor desempenho de propriedades.
Utilizando dispersão por solução, Du et al., (2011), obtiveram nanocompósitos de grafeno e também com nanotubos de carbono. Resultados indicam limiares de percolação com concentrações de 0,32% em massa para os nanocompósitos com nanotubos e acima de 1,0 % para os compósitos com grafenos. Uma rede de condução tridimensional para os nanocompósitos com nanotubos de carbono é citada no artigo, como sendo a responsável pelo desempenho elétrico em comparação a um sistema 2D de condução apresentado pelos grafenos. Os autores apresentam microscopias eletrônicas de varredura, na qual descrevem maior facilidade de dispersão e distribuição de nanotubos de carbono ao longo da matriz de PEAD, comparativamente aos grafenos. Atribuem que a difícil esfoliação dos grafenos e consequente distribuição inadequada ocorre em virtude da grande área superficial, apresentando grande atração interpartículas oriunda de energias de Van der Waals.
Jiang e Drzal (2012), apresentam aumento no grau de cristalinidade e na temperatura de cristalização em nanocompósitos com grafenos obtidos por dispersão por fusão, indicando que os grafenos atuam como agentes nucleantes do material. Identificam ainda algumas instabilidades nos valores de percolação das amostras, provavelmente relacionadas a aglomerações exibidas em micrografias de MEV, fato que pode dificultar a formação de uma rede de percolação. Segundo os autores, os grafenos são eficazes como agentes nucleantes,
mesmo em baixas concentrações. Relatam ainda que a cristalinidade é aumentada até determinada concentração de grafenos, quando a distância entre as folhas começar a ficar muito pequena tem-se dificuldade de movimentação das cadeias poliméricas, diminuindo o potencial de cristalização do polímero. Relatam ainda o aumento de cristalinidade nos nanocompósitos com grafenos, no estudo apresentado a matriz polimérica pura apresenta 53% de grau de cristalinidade, e o nanocompósito com 3% v/v de grafeno exibe aproximadamente 64% de cristalinidade, um aumento de aproximadamente 20%. O trabalho de Jiang e Drzal apresenta que aumentou a condutividade térmica e elétrica na presença de grafenos, e demonstram que simulações matemáticas podem descrever com sucesso o comportamento de condutividade térmica do nanocompósito. A formação de uma rede de percolação só foi possível em concentrações de grafenos em torno de 15% em volume para as amostras injetadas. Deve-se destacar que, segundo os autores, o processo de obtenção das amostras influencia diretamente o desempenho final dos nanocompósitos obtidos.
Estes resultados apontam que as metodologias utilizadas na produção dos nanocompósitos poliméricos interferem diretamente nas propriedades finais apresentadas, e que existem diferenças de resultados para procedimentos e teores semelhantes de nanopartículas.
Na utilização de polietileno de alta densidade como matriz polimérica e nanotubos de carbono como nanopartículas, são relatadas alterações do grau de cristalinidade e na forma de cristalização. O PEAD possui cristalização rápida e tendência de formação de esferulitos no processo de cristalização. Estudos apresentam aumento no grau de cristalinidade de nanocompósitos contendo nanotubos de carbono, de forma que a presença da nanopartícula atua como núcleos de cristalização e crescimento do esferulito (HE et al., 2010). Yang et al., (2009), apresentam alterações na forma de cristalização quando da utilização de nanotubos de carbono com PEAD, para a qual ocorre a formação de estruturas shish-kebab com as cadeias de polímero se enrolando ao redor dos nanotubos de carbono, segundo o autor as alterações são provenientes do método de obtenção das amostras caracterizadas. O comportamento de cristalização do PEAD com a presença de nanoplateletes de grafeno é semelhante ao apresentando pelos nanotubos de carbono, com indicações de
atuação como pontos de nucleação e favorecimento ao crescimento do cristal (JIANG; DRZAL, 2012).
A Tabela 03 apresenta de forma resumida os principais resultados obtidos dos estudos listados acima.
Tabela 03 – Resumo de resultados apresentados em estudos diversos
AUTORES % NP PROPRIEDADE PEAD Nanocompósito Alteração
Jeon et al.,
2007 Até 2% m/m NTCPM Temperatura de Cristalização 124ºC 126 ºC Não signif. Vega , 2009 0,52% m/m NTCPM Temperatura de cristalização 116,5 ºC 117,6 ºC Não signif.
He et al, 2010 11 % m/m NTCPM Cristalinidade Grau de 58,2 % 51,0 % -13% 20 % m/m NTCPM Cristalinidade Grau de 58,2 % 54,3 % -7% 27 % m/m NTCPM Cristalinidade Grau de 58,2 % 51,1 % -12% 33 % m/m NTCPM Cristalinidade Grau de 58,2 % 47,3 % -19% Chrissafis et
al., 2009) 2,5% m/m NTCPM Temperatura de Fusão 127ºC 127ºC Não signif. Vega, 2009 0,52% m/m NTCPM Temperatura de Fusão 131,8 ºC 131,3ºC Não signif. Chrissafis et
al, 2009 2,5% m/m NTCPM Elasticidade Módulo de Mpa 609 796 Mpa + 30% Vega, 2009 0,52% m/m NTCPM Elasticidade Módulo de Mpa 334 610 Mpa 82,6%
El Achaby,
Qaiss, 2012 3%% m/m NTCPM Módulo de Young 1086 Mpa 1705 Mpa + 57% Valentino,
2008 <2,5% m/m NTCPM
Estado de dispersão por
MEV -
Não apresenta rede de percolação, e dispersão adequada. Valentino, 2008 >2,5% m/m NTCPM Estado de dispersão por MEV - Apresenta rede de percolação, dispersão adequada. El Achaby,
Qaiss, 2012 3% GNS m/m Módulo de Young 1086 Mpa 2033 Mpa + 87% Jiang,
Drzal, 2012 3% GNS v/v Cristalinidade 53% 64% +20%
El Achaby.
4 METODOLOGIA