Density

A ideia de calcular propriedades atômicas e moleculares a partir da densidade eletrônica foi sugerida inicialmente por Fermi, Thomas e Dirac em 1920, em que os átomos eram modelados como sistemas com um potencial positivo, representando o núcleo, localizado em um gás homogêneo de elétrons. Estes trabalhos foram os precursores dos métodos atuais DFT. O modelo de Thomas-Fermi-Dirac deu bons resultados para átomos, mas falhou para moléculas, pois não previa de forma correta a dissociação das moléculas em seus átomos. O primeiro método DFT que deu bons resultados para sistemas químicos foi introduzido em 1951 por Slater, método conhecido como Xα. Neste funcional a troca de elétrons era incluida mas não a correlação. Teoria do funcional da densidade se tornou muito popular nos últimos anos. Isso é explicado pelo fato de que o DFT tem um custo computacional menor do que outros métodos, mas com uma precisão semelhante. A premissa do DFT é que a

energia de uma molécula pode ser determinada a partir da densidade eletrônica, em vez de uma função de onda53. A teoria é baseada na ideia de que a energia total de um sistema é representada por um funcional da densidade eletrônica, e que o mínimo desse funcional representa a energia do estado fundamental44.

Os métodos ab initio e semi-empírico calculam uma função de onda molecular e, portanto, representam métodos de função de onda. No entanto, uma função de onda não é uma característica mensurável de uma molécula ou átomo, isto é, não é um observável. A teoria do funcional de densidade (DFT) não se baseia na função de onda (apesar de usar alguns termos dependentes de orbitais ditos Kohn-Sham), mas sim na função de densidade de probabilidade dos elétrons, também conhecida como densidade eletrônica ou densidade de carga, designado por ρ(r), onde r prepresenta as variáveis x, y, z.

A função de densidade eletrônica também é a base para um conjunto de métodos de estudo dos átomos e moléculas. Ao contrário da função de onda, a densidade eletrônica é mensurável por meio da difração de raios X ou da difração de elétrons. Além de ser um observável experimental, a densidade eletrônica tem outras vantagens em relação à função de onda, a densidade eletrônica é função apenas da posição, isto é, de três variáveis (x, y, z) – um espaço tridimensional real, enquanto que a função de onda de uma molécula de N-elétrons é uma função 4N coordenadas, três coordenadas espaciais e uma coordenada de spin para cada elétron – um espaço multidimensional virtual. A densidade eletrônica permanece uma função de três variáveis independente do tamanho da molécula, enquanto o número de coordenadas e variáveis na dos métodos na função de onda aumentam com o número de elétrons.

Hoje em dia, os cálculos DFT são baseados em dois teoremas: Teorema de Hohenberg e Kohn (1964), e teorema de Kohn e Sham (1965). O primeiro teorema de Hohenberg e Kohn diz que todas as propriedades eletrônicas do estado fundamental de um sistema podem ser determinadas pela densidade eletrônica do estado fundamental, ρ0(r). Ou seja, dado ρ0(x, y, z), podemos calcular qualquer propriedade do estado

fundamental, por exemplo, a energia, E0, que pode ser representada como.

ρ0(x,y,z) = E0 (19)

A importância deste teorema é que ele diz que há uma maneira de calcular propriedades moleculares a partir da densidade eletrônica, e que funcionais aproximados produzirão, pelo menos valores aproximados.

O segundo teorema de Hohenberg-Kohn diz que qualquer função teste da densidade eletrônica vai dar uma energia superior ou igual (se o funcional utilizado for exato) a verdadeira energia do estado fundamental (aplicação da teoria variacional para o DFT, em que a função teste é uma função da densidade e não uma função de onda). Esse teorema estabelece um critério variacional para a determinação de ρ0 e E0 a partir de

uma função arbitrária ρ(r) limitada pela condição de normalização:

∫drρ(r) = N (20)

E[ρ] ≥ E[ρ0], E[ρ0]= E0 (21)

onde N é o número total dos elétrons do sistema e E0 é a verdadeira energia do estado

fundamental, correspondendo a verdadeira densidade eletrônica ρ0.

O principal problema no modelo de Thomas-Fermi é que a energia cinética não era bem representada. O método Kohn-Sham baseia-se nos dois teoremas anteriores, mas permite calcular explicitamente a parte mais importante da energia cinética. Para um tratamento preciso da energia cinética, Kohn e Sham o cálculo do operador da energia cinética a partir de um conjunto de spin-orbitais, chamados de orbitais Kohn-Sham, construído a partir de um conjunto de base de Slater ou funções gaussianas, de forma semelhante à teoria Hartree-Fock (Equação 22)

A partir dos spin-orbitais Kohn-Sham pode-se obter a densidade de elétrons, definido

em termos dos orbitais Kohn-Sham como

Os orbitais Kohn-Sham não têm significado físico. São usados apenas como uma ferramenta para o cálculo da densidade eletrônica, que é a variável fundamental da teoria. A sua única ligação com a realidade é que a soma dos seus quadrados é igual à densidade eletrônica real. Os orbitais finais KS são usados para calcular uma densidade de elétrons que, por sua vez é utilizada para calcular a energia. Em comparação com os orbitais Hartree-Fock, os orbitais KS levam em conta a correlação eletrônica. Os orbitais Kohn-Sham não são matematicamente equivalentes aos orbitais HF ou orbitais naturais de cálculos correlacionados44; 54.

(22)

Um sistema de N elétrons pode ser resolvido empregando as equações mono- eletrônicas autoconsistentes, equações de Kohn-Sham (Equação 24). Equações que são semelhantes às equações de Hartree-Fock e que também podem ser resolvidas por métodos iterativos parecidos.

ƒKS a= εa a (24)

Onde, ƒKS é o operador de Kohn-Sham, que atua da mesma forma que o operador de Fock. Dessa forma, são definidos os orbitais, a, e suas respectivas energias. O

operador de Kohn-Sham tem a forma ƒKS

= T + VKS(r) (25)

T é a energia cinética e VKS é um potencial efetivo, chamado de potencial de Kohn-

Sham. VKSé um funcional da densidade eletrônica, ρ(r), definido como

VKS[ρ(r)] = Vext(r) + VHartree [ρ(r)] + VXC [ρ(r)] (26)

Vext(r) é um potencial externo, normalmente, o potencial atrativo entre os elétrons e os

núcleos,Vne.

VHartree é o campo médio sentido pelo elétron, devido à interacção de Coulomb com

todos os outros,

VXC é o termo de troca-correlação(exchange-correlation, ou XC) e contém as

contribuições de troca, VX, e a correlação, VC . Definido como:

e é o termo mais complicado. A forma exata da VXC não é conhecida atualmente, no

entanto, uma lista crescente de funcionais aproximados troca-correlação têm surgido na literatura. Estes diferentes funcionais podem ter vantagens e desvantagens. Alguns foram desenvolvidos a partir da mecânica quântica fundamental e outros por parametrização para melhor reproduzir os resultados experimentais. Assim, há um pouco de métodos ab initio e semi-empíricos no DFT. Isso tem gerado perguntas sobre (29) (27)

a classificação do DFT, se ele pode ser considerado como um método ab initio ou semi- empirico. Se é ab initio, significa que não há parâmetros de ajuste, assim, os métodos LSDA (Local Spin-Density Approximation) são ab initio, mas os métodos do gradiente corrigido podem ou não ser. Para um cálculo computacional, o procedimento se inicia com uma densidade ρ0(r) escolhida, e a partir dela se calcula o primeiro VKS. Em

seguida, esse potencial é introduzido nas equações de Kohn-Sham, que dão os orbitais e as energias. A partir daí é, calculada uma nova densidade ρ(r), com a qual se obtém o novo VKS. Esse procedimento é repetido até ser alcançado o critério de convergência

pré-estabelecido.

A diferença entre os métodos da DFT é a escolha na forma do funcional da energia de troca-correlação. A precisão dos resultados da DFT depende da escolha de um conjunto de base e o funcional de densidade.

Um dos métodos mais simples da DFT é a aproximação da densidade local (LDA), é uma abordagem que considera um gás uniforme de elétrons, em que a densidade de elétrons p(r) varia muito lentamente com posição. O termo “local” é usado porque, para qualquer ponto, apenas a densidade de elétrons para aquele ponto é considerada, em contraste com os métodos não-locais.

Geralmente, o LDA não leva a uma descrição precisa das propriedades moleculares. Cálculos LDA são muito utilizados para os cálculos de estrutura de banda (materiais com condições periódicas de contorno). Para cálculos moleculares, seu desempenho não é tão bom.

O modelo de gás uniforme de elétrons possui deficiências devido à densidade de elétrons em um átomo ou molécula variar muito de um lugar para outro. Atualmente, a maioria dos cálculos DFT empregam funcionais de troca-correlação que não envolvem apenas o LDA, mas também utilizam a densidade de elétrons e seu gradiente. Estes são chamados de aproximação de gradiente generalizado (GGA) também conhecidos como não locais, em contraste com os funcionais locais LDA. Os métodos GGA podem dar geometrias e frequências vibracionais com a mesma qualidade ou melhor do que MP2, a um custo computacional semelhante ao HF. Geralmente, a maioria dos funcionais de troca-correlação são divididos em uma contribuição de troca e uma de correlação, Ex[ρ] e Ec[ρ] respectivamente, e a nomenclatura do funcional muitas vezes reflete isso com duas siglas, por exemplo, o BLYP usa um funcional de troca de Becke (B) e um funcional de correlação de Lee, Yang, e Parr (LYP).

Os métodos híbridos, combinam funcionais de outros métodos, com partes do Hartree-Fock, geralmente as integrais de troca. Em geral, os cálculos de gradiente corrigidos ou híbrido produzem resultados mais precisos. A atual geração de funcionais híbridos é um pouco mais precisa do que os atuais gradiente corrigidos53. O funcional híbrido B3LYP (Becke3LYP) é um dos mais usados para os cálculos moleculares devido à precisão dos resultados obtidos para uma grande quantidade de compostos, principalmente moléculas orgânicas45; 47; 51.