Na maioria dos tensoativos etoxilados que foram estudados, após a otimização, houve algumas alterações geométricas significativas na hidroxilas terminais (Tabela 7). A tendência das hidroxilas nos tensoativos etoxilados de se aproximarem da superfície
no processo da otimização pode ser observada na Figura 28. Nota-se que toda estrutura da molécula sofreu um leve torcionamento, o que contribuiu para modificar estrutura final do tensoativo.
Foi observado que, após a convergência, o comprimento da ligação O-H dos tensoativos etoxilados teve um leve aumento, e que o ângulo diedro envolvendo a hidroxila e os átomos vizinhos, apresentou mudança mais significativa (os átomos utilizados para medir os ângulos diedro estão numerados na Figura 28-B).
O motivo dessas alterações geométricas na hidroxila dos tensoativos pode ser explicado pela reorientação dos átomos para formar ligação de hidrogênio com a superfície do quartzo. Isto pode ser observado nos gráficos moleculares de cada tensoativo com a rocha.
Tabela 7- Parâmetros geométricos de alguns tensoativos etoxilados Tensoativo Comprimento da ligação
O-H/Å
Ângulo diedro H-O-C-H /°
Antes Após Antes Após
Neodol 25-7 0,947 0,950 59,241 174,949 Igepal CO 530 0,947 0,950 59,235 174,138 Amida de ácido graxo etoxilado 0,947 0,948 59,334 148,781 Éster de ácido graxo etoxilado 0,947 0,950 59,180 174,321 Fenil etoxilado ramificado 0,947 0,948 59,265 142,628
Através do estudo pela QTAIM, verificamos que os baixos valores de densidade eletrônica encontrados para as ligações C-H---O estão de acordo com os dados do trabalho de Popelier e Koch110, indicando que há a existência de uma ligação de hidrogênio pouco comum, entre a superfície e todos os tensoativos estudados.
Em virtude da grande quantidade de pontos críticos de ligação, e da repetição dos mesmos grupos na estrutura da molécula, selecionamos apenas os pontos críticos de ligação mais significativos para representar.
Fenômenos adsortivos são classificados quanto à força das interações envolvidas. A análise da densidade de carga eletrônica fornece informações que nos ajudam a interpretar sobre o tipo de adsorção que está ocorrendo. Evidenciamos que todas as interações ocorridas, podem ser caracterizadas como adsorção física, devido à baixa densidade eletrônica da ligação formada.
Figura 28 - Representação da adsorção do Neodol 25-7 sobre a superfície do quartzo (001). A)
antes da otimização; B) após a otimização.
NEODOL-25-7
Inicialmente, o Neodol 25-7 foi adsorvido sobre a superfície do quartzo a uma distância de 1,670 Å. Após obter a geometria de equilíbrio deste sistema, a distância
encontrada foi de 1,870 Å. Podemos dizer que esse aumento da distância interatômica em relação à superfície é resultado da repulsão eletrônica (Figura 29).
Figura 29. Representação da adsorção do Neodol 25-7 na superfície do quartzo (001).
O alto valor de energia de interação do Neodol com a rocha (Tabela 6), pode indicar um dos motivos do seu baixo desempenho na recuperação de petróleo, porque esse tensoativo tenderia a interagir mais fortemente com a rocha do que com as próprias moléculas do petróleo. Como mencionado anteriormente neste trabalho, a perda de tensoativo devido a adsorção na rocha provoca diminuição na recuperação do óleo. Aliado a isso, o baixo valor de EDT, corrobora com baixo desempenho deste tensoativo,
pois ele forma um complexo pouco estável com o hidrocarboneto e interage fortemente com a rocha. Analisando o gráfico molecular da Figura 30, podemos observar que a ligação de hidrogênio entre a superfície e o tensoativo não ocorre por meio do átomo de oxigênio da unidade oxietileno e sim com o átomo de hidrogênio ligado ao carbono vizinho, caracterizando uma ligação de hidrogênio diferenciada.
Figura 30 - Grafico molecular da estrutura de adsorção quartzo-Neodol 25-7.
Devido à presença dos átomos de oxigênio na cadeia polar do tensoativo, os hidrogênios alfa aos éteres são mais ácidos que os hidrocarbonetos simples da cadeia apolar. Dessa forma, o carbono alfa ao oxigênio atua como doador de hidrogênio e os átomos de oxigênio da superfície como aceptores. Assim, esta interação pode ser representada como C-H---O. Esse tipo menos comum de ligação de hidrogênio já foi reportada por outros autores110; 111. Essa interação é mais freqüente em sistemas biológicos.
Analisando os dados de pontos críticos de ligação, pode ser observada a relação entre a densidade de carga nos pontos criticos e o comprimento das ligações de hidrogênio. A maioria dessas ligações são muito fracas, mas as ligações O---H mais curtas apresentam a maior densidade de carga no ponto crítico da ligação.
A explicação para o Neodol 25-7 possuir a maior energia de interação ERT, mesmo
apresentando baixos valores de densidade eletrônica nas ligações de hidrogênio, está no efeito cooperativo que estas ligações proporcionam.
IGEPAL CO 530
Analisando a interação do Igepal CO 530 com a superfície a partir dos dados de energia eletrônica da Tabela 6 está claro que essa molécula forma a interação mais fraca com a superfície da rocha. A energia de interação do sistema igepal-rocha reforça a evidência experimental a respeito da maior eficiência deste, em relação ao Neodol, na recuperação terciária do petróleo. Como visto antes, o igepal forma um complexo relativamente estável com o hidrocarboneto, e de acordo com a Tabela 6, ele apresenta uma baixa energia de interação com a superfície do quartzo. Diante destes dados, é
possível analisar que o comportamento obtido em escala microscópica está em concordância com o sistema em escala macroscópica. Esse resultado serve para reforçar a validação desse método teórico para se obter a eficácia teórica dos tensoativos na recuperação terciária do petróleo. A molécula do igepal, após a otimização da geometria, não ficou perfeitamente plana. E quando foi adicionada à superfície do quartzo, houve o torcionamento em toda a estrutura da molécula, que provocou uma variação ainda maior na geometria, sendo mais notável na região apolar da estrutura (Figura 31).
Figura 31 - Representação da adsorção do Igepal CO 530 na superfície do quartzo (001).
Observando a figura 32, podemos analisar que o torcionamento na estrutura provocou o aumento da distância interatômica da região apolar da molécula para a superfície, dessa forma diminuindo a quantidade de interações formadas com a superfície, e consequentemente o valor de densidade eletrônica na ligação hidrogênio- hidrogênio. O gráfico molecular (Figura 32) deste sistema nos mostra esta tendência.
Figura 32 - Gráfico molecular da estrutura de adsorção do Igepal CO 530 na superfície do
A baixa densidade de carga da ligação entre o anel aromático do tensoativo e a superfície, mostra que este grupo exerce uma contribuição pequena para a adsorção do igepal sobre a superfície do quartzo.
ETHOMEEN T/15
Inicialmente, avaliamos as possibilidades mais óbvias de orientação do Ethomeen T/15 que poderiam levar a geometria de menor energia, quando interagindo com a superfície da rocha. As orientações que o ethomeen T/15 pode assumir sobre a superfície são representadas na Figura 33.
Figura 33 - Possíveis orientações do Ethomeen T/15 sobre a superfície do quartzo
(001).
Analisando os valores de energia eletrônica de cada possibilidade de adsorção com a rocha, concluímos que a posição 1 fornece a geometria de menor energia para este sistema, o que é justificado pela maior proximidade dos átomos de oxigênio do tensoativo com os átomos de hidrogênio da superfície do quartzo. Embora a cadeia hidrocarbônica também contribua (mesmo que em menor intensidade) para a adsorção, a interação com a superfície ocorre principalmente por meio de ligações de hidrogênio. A Figura 34 mostra a representação da adsorção do Ethomeen considerando a posição 1 e descartando a possibilidade de usar a molécula na posição 2, onde a estrutura apolar está mais próxima da superfície.
Figura 34 - Representação da adsorção do Ethomeen T/15 na superfície do quartzo (001).
Após a otimização, a molécula se encontrava a uma distância de 1,668 Å. A partir da tabela 6, a energia de interação do Ethomeen T/15 com a rocha está entre as mais elevadas, em termos de intensidade da interação (valor mais negativo). Notamos que a disposição da cadeia polar e as hidroxilas desempenham um papel importante na adsorção, pois a molécula possui uma pequena quantidade de grupos oxietileno e, mesmo assim, apresentou uma energia de interação superior àquelas encontradas com tensoativos com maior número de grupos oxietileno. Investigando as propriedades da interação através da densidade eletrônica, baseado nos dados da Figura 35, nota-se que a ligação O-H---H é mais efetiva que a C-H---O, como pode ser visto na diferença de densidade eletrônica nos pontos críticos.
Figura 35 - Grafico molécular da adsorção do Ethomeen T/15 na superfície do quartzo (001).
Apesar da distância da hidroxila do referido tensoativo até a superfície, o valor da densidade eletrônica (ρ=0,0055 au) no ponto critico desta ligação ainda foi elevado em
relação aos outros, o efeito provocado pelas duas hidroxilas aumentou a energia de interação ERT (Tabela 6).
GLUCAMIDA, XILAMIDA E GLICERAMIDA
Na Figura 36, são mostradas as possíveis orientações que estas moléculas podem assumir sobre a superficie do quartzo (001)
Figura 36 - Orientações possíveis das molécula derivadas de polióis sobre a superfície de
quartzo.
Investigamos qual é a orientação da glucamida na superfície, que fornece a menor energia para o sistema. Verificamos que a posição 1 forma o sistema de adsorção de menor energia. Observando a Figura 37, podemos ver que a molécula na posição 2, possui uma metila que causa o aumento da distância interatômica das hidroxilas em relação à superfície, dificultando a formação de ligação de hidrogênio com a superfície do quartzo.
Figura 37- Representação da adsorção da glucamida, xilamida e gliceramida sobre a
superfície do quartzo (001).
A posição 1 também foi a orientação que gerou os sistemas de adsorção de menor energia para a xilamida e gliceramida. Analisando a energia eletrônica de interação da glucamida com a rocha podemos observar o efeito provocado na adsorção, devido a adição de mais uma hidroxila na molécula, em relação a xilamida. Observando as distancias interatomicas obtidas após a otimização da geometria de cada sistema de adsorção, podemos observar a relação entre força da interação e a distância final de cada molécula no sistema.
A glucamida e a xilamida, apresentaram a distância interatômica menor que a gliceramida, o que nos leva a conclusão que isso é o resultado da maior quantidade de ligações de hidrogênio formadas com a superfície do quartzo.
Por último, a gliceramida que contém apenas duas hidroxilas na estrutura, apresentou a distância final de 1,877 Å. Deixando clara a relação entre a distância interatômica e a quantidade de interações formadas com a superficie.
Para as moléculas derivadas de polióis, os dados da Tabela 6 mostram a clara relação entre quantidade de hidroxilas na estrutura e a energia de interação. Com base nisso, podemos analisar que o efeito de poucas hidroxilas proporciona uma interação tão forte quanto aquela de uma estrutura com vários grupos oxietileno. No entanto, não deve ser desconsiderado o tamanho dos tensoativos derivados de polióis e o efeito da sua repulsão eletrônica com a superfície. Tensoativos etoxilados são formados por estruturas maiores, e por isso a repulsão eletrônica desta molécula com a superfície também é maior, desse modo, formando interações mais fracas.
Diante destes fatos, podemos observar que cada ligação de hidrogênio formada entre os derivados de polióis e a superfície do quartzo, é mais forte que a ligação de hidrogênio formada entre moléculas etoxiladas e a superfície do quartzo.
Figura 38 - Gráficos moleculares do complexo tensoativo-superfície do quartzo (001) da
Glucamida, Xilamida e Gliceramida na superfície do quartzo (001).
Analisando os gráficos moleculares dos três tensoativos, pode-se verificar que os valores dos pontos críticos de ligação da ligação O-H---O são maiores que os da ligação C-H---O. No presente trabalho, os valores encontrados para densidade eletrônica de
uma ligação O-H---O são da ordem de 10-2 au., e de uma ligação C-H---O da ordem de
10-3 au. Como mostrado na Figura 38 dos gráficos moleculares dos três tensoativos, a carbonila também formou uma interação fraca com os átomos da superfície do quartzo, mas sua contribuição é tão pequena quanto a interação entre a parte apolar da molécula com a superfície.
ALQUIL GLUCOSÍDEO
Por fim, estudamos a adsorção do Alquil glucosídeo sobre a superfície do quartzo(001). Para isso, procuramos a orientação do tensoativo sobre a superficie que apresente a menor energia (Figura 39).
Figura 39 - Possíveis orientações do Alquil glucosídeo na superfície do quartzo (001).
Verificamos que a posição 1 gerou o sistema de menor energia. A otimização para esse cálculo de adsorção não provocou nenhuma mudança significativa na geometria da molécula. Comparando os dados da Tabela 6, pode-se perceber que o Alquil glucosídeo formou a interação de maior energia com a superfície do quartzo. Isso pode ser atribuído à orientação favorável de todas as hidroxilas da molécula para a superfície. A forte interação entre o tensoativo e a superfície pode ser comprovada pela distância interatômica encontrada (Figura 40).
Figura 40 - Representação da adsorção do Alquil glucosídeo na superfície do quartzo (001).
A molécula em questão foi adicionada sobre a superfície do quartzo a uma distancia inicial de 1,656 Å, e ao final do processo de otimização, a molécula se encontrava a uma distancia de 1,753 Å. O estudo pela QTAIM (Figura 41) evidencia a força das interações formadas. Como já foi descrito anteriormente, as hidroxilas formam ligações de hidrogênio mais fortes que os éteres. A maior quantidade de hidroxilas e seus elevados valores de densidade eletrônica nos pontos críticos de ligação corroboram com os dados apresentados na Tabela 6. Diante destes fatos, podemos sugerir que o arranjo das hidroxilas ao redor do anel torna estes grupos mais disponíveis para interagir com a superfície.
FENIL ETOXILADO RAMIFICADO
Da mesma forma que nos outros tensoativos, analisamos a orientação mais favorável deste tensoativo com a rocha, a posição 1 teve a menor energia (Figura 42). Analisando a estrutura na posição 1, observamos que apesar de possuir mais grupos metilas em contato com a superfície, ela gerou uma menor distância interatômica média em relação à posição 2. É importante considerar que a distância foi medida entre os átomos mais próximos das duas estuturas.
Figura 42 - Possíveis orientações do fenil etoxilado ramificado na superfície do quartzo (001).
Na posição 1, notamos que após a otimização da geometria, a cadeia polar teve a menor distância interatômica em relação a superficie, sugerindo que nessa posição a formação de ligação de hidrogênio entre a molécula e a superfície é mais efetiva que na posição 2 (Figura 43). As duas metilas na posição 2 provocam uma maior maior distância interatômica em relação à superfície. Após a otimização da geometria, o tensoativo na posição 1 se encontrou a 1,886 Å da superfície.
Figura 43- Representação da adsorção do Fenil Etoxilado Ramificado na superfície do quartzo
(001).
A investigação da natureza eletrônica das ligações formadas nesse sistema, nos mostra que a densidade eletrônica de todas as ligações (Figura 44) formadas entre a região apolar do tensoativo e a superfície são as mais fracas estudadas até agora em relação àquelas analisadas. As ramificações são responsáveis por provocar uma maior repulsão eletrônica com a superfície da rocha, e assim tornar as ligações mais fracas nessa região.
Figura 44- Gráfico molecular da adsorção do fenil etoxilado ramificado na superfície do
AMIDA DE ÁCIDO GRAXO ETOXILADO E ÉSTER DE ÁCIDO GRAXO ETOXILADO
Verificamos que, após a otimização, as duas moléculas sofreram apenas uma pequena deformação angular entre seus átomos, que provocou um pequeno afastamento da carbonila para superfície (Figura 45). Os dados apresentados na Tabela 6, mostram que o éster de ácido graxo etoxilado formou o complexo mais estável. A diferença de energia entre os dois sistemas de adsorção foi de aproximadamente 4,0 kcal/mol. Considerando que a diferença entre as duas moléculas é um grupo etil e um átomo de nitrogênio.
Figura 45 - Estruturas de adsorção da amida de ácido graxo etoxilado (A) e éster de ácido
graxo etoxilado (B).
O efeito provocado pelo aumento na quantidade de átomos na estrutura da amida de ácido graxo etoxilado provocou um leve aumento na respulsão eletrostática com a superfície. Esse efeito pode ser verificado analisando a distância interatômica encontrada após a convergência de cada sistema de adsorção. Para a amida de ácido graxo etoxilado 1,841 Å e para o éster de ácido graxo etoxilado 1,811 Å.
Posteriormente à simulação da adsorção desses tensoativos na superfície do quartzo, se mostrou necessário realizar uma análise da densidade de carga. Com esse estudo é possível averiguar o efeito dos grupos amida e éster na adsorção. A Figura 46 mostra os gráficos moleculares para estes dois sistemas de adsorção.
Figura 46 - Gráficos moleculares das estruturas de adsorção da amida de ácido graxo etoxilado
(A) e éster de ácido graxo etoxilado (B).
No gráfico molecular do sistema com o éster de ácido graxo etoxilado não foi encontrado nenhum ponto crítico de ligação entre o grupo éster e a superfície. A investigação eletrônica das duas estruturas de adsorção mostrou que os grupos amida e éster não promoveram alterações significativas na densidade eletrônica dos pontos críticos de ligação.
DECANO
O decano foi adicionado a superfície do quartzo a uma distância interatômica de 1,672 Å, após a otimização a distância encontrada foi de 1,836. A energia de interação decano-rocha foi de 59,7523 kcal/mol. O estudo pela QTAIM mostrou que houve a formação de ligações hidrogênio-hidrogênio entre o decano e a superfície (Figura 47).
Figura 47 - Gráfico molécular da adsorção do decano sobre a superfície do quartzo.