O conhecimento e o correto entendimento dos principais parâmetros dos processos de separação por membranas são essenciais para análise de projetos e para a avaliação do desempenho operacional de plantas e instalações piloto que utilizem PSM. Entre esses parâmetros estão o fluxo de permeado, de concentrado, a recuperação e a rejeição (conceitos já apresentados nas equações 3.1 e 3.2, respectivamente), além da pressão transmembrana.
3.3.1 - Fluxo de permeado, recuperação e rejeição
O fluxo de permeado é um dos parâmetros mais importantes dos PSM, utilizado na elaboração de projeto, operação, caracterização, entre outros. Para a caracterização de membranas limpas o fluxo é medido utilizando água ultra-pura, a definição do fluxo de permeado é apresentada na Equação 3.3.
𝐽𝑤 =𝑄𝑝 𝐴
Equação 3.3
Onde:
Jw = fluxo de permeado através da membrana 𝐿3/ 𝐿2 ∗ 𝑇 ; A= Área da superfície da membrana 𝐿2 ;
A recuperação (Equação 3.1) e a rejeição (Equação 3.2) apresentam comportamento inverso, ou seja, quanto maior a recuperação, menor será a rejeição. Porém, num PSM adequado se deve buscar elevados valores de recuperação e elevada rejeição (Schneider e Tsutiya, 2001; Mierzwa, 2006; entre outros).
Uma estratégia para obter, ao mesmo tempo, elevados valores de recuperação e de rejeição é a adoção de arranjos dos módulos. Esses arranjos proporcionam índices de recuperação mais elevados em função da alimentação dos módulos posteriores serem realizadas com a vazão de concentrado dos módulos anteriores, combinado com os arranjos dos vasos. A Figura 3.10 apresenta a estrutura característica de vasos de pressão adotados em
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nanofiltração e osmose inversa, com seis elementos de membrana em série, enquanto as Figuras 3.11a e 3.11b exemplificam alguns possíveis arranjos para esses vasos de pressão.
Figura 3.10 – Estrutura característica de vasos de pressão adotados em nanofiltração e osmose inversa, com 6 elementos de membrana em série (Peig, 2013, modificado)
Figura 3.11 – Exemplos de arranjos para os vasos de pressão: (a) Simples estágio e (b) Múltiplos estágios (Peig, 2013, modificado)
(a)
31 3.3.2 - Pressão transmembrana
A pressão transmembrana (PTM) corresponde ao gradiente de pressão utilizado como força motriz para o transporte de água através da membrana. Segundo o manual de orientação de processos de separação por membranas da USEPA (2005), o cálculo da pressão transmembrana varia de acordo com o tipo de fluxo (frontal ou tangencial).
No caso das membranas em que o sentido do fluxo é frontal, ou seja, fluxo perpendicular à membrana (dead-end), geralmente utilizado em membranas de MF e UF, a PTM é definida pela diferença entre a pressão no lado da alimentação e a pressão no lado do permeado, conforme Equação 3.4.
𝑃𝑇𝑀𝐹𝐹 = 𝑃𝑎 − 𝑃𝑝 Equação 3.4
Onde:
PTMFF = Pressão transmembrana para membranas com fluxo frontal 𝐹/𝐿2 ; Pa = Pressão da alimentação 𝐹/𝐿2 ;
Pp = Pressão do permeado 𝐹/𝐿2 .
No caso das membranas que operam com fluxo tangencial, parte da alimentação é desperdiçada ou recirculada, provocando uma variação da pressão de alimentação. Assim, a pressão no lado da alimentação não é constante, e deve ser aproximada por um gradiente linear de pressão a partir da entrada da alimentação e da saída de concentrado. Neste caso, a pressão no lado da alimentação da membrana pode ser representada pela média das pressões da alimentação e do concentrado, como mostrado na Equação 3.5.
𝑃𝑇𝑀𝐹𝑇 = 𝑃𝑎 + 𝑃𝑐 2 − 𝑃𝑝
Equação 3.5
Onde:
PTMFT = Pressão transmembrana para membranas com fluxo tangencial 𝐹/𝐿2 ; Pa = Pressão da alimentação 𝐹/𝐿2 ;
Pc = Pressão do concentrado 𝐹/𝐿2 ; Pp = Pressão do permeado 𝐹/𝐿2 .
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Segundo Aptel e Buckley (1996) a separação baseada nas diferenças de solubilidade, difusão e adsorção dos materiais pela membrana (mecanismo de difusão), ocorre em função das diferenças de cargas elétricas (efeito eletroquímico), como ocorre na eletrodiálise. Dessa forma no caso das membranas de OI e NF, além das diferenças de pressão entre a alimentação e o permeado, a pressão osmótica deve ser levada em conta no cálculo da PTM, uma vez que a rejeição de saís pode atuar contra o transporte de água através da membrana. A Equação 3.6, proposta pela USEPA (2005), permite o cálculo da pressão transmenbrana nos processos de OI e NF.
𝑃𝑇𝑀𝑁𝐹,𝑂𝐼 = 𝑃𝑎+ 𝑃𝑐 2 − 𝑃𝑝 − 𝑆𝑇𝐷𝑎+ 𝑆𝑇𝐷𝐶 2 − 𝑆𝑇𝐷𝑝 ∗ 0,01 𝑝𝑠𝑖 𝑚𝑔/𝐿 Equação 3.6 Onde:
PTMNF, OI = Pressão transmembrana para NF e OI 𝐹/𝐿2 Pa = Pressão da alimentação 𝐹/𝐿2 ;
Pc = Pressão do concentrado 𝐹/𝐿2 ; Pp = Pressão do permeado 𝐹/𝐿2 ;
STDa = Sólidos totais dissolvidos na alimentação 𝑀/𝐿3 ; STDc = Sólidos totais dissolvidos no concentrado 𝑀/𝐿3 ; STDp = Sólidos totais dissolvidos no permeado 𝑀/𝐿3 .
Na Equação 3.6 o primeiro termo equivale à Equação 3.5 e o segundo termo ao gradiente de pressão osmótica calculado a partir da concentração de sólidos totais dissolvidos em cada lado da membrana (alimentação e permeado). O fator de conversão de 0,01 psi/(mg.L), no termo de pressão osmótica, tem como origem o fato de que existe cerca de 1 psi de pressão osmótica para cada 100 mg/L de sólidos totais dissolvidos. Considerando a unidade de pressão em bar esse fator de correção adquire o valor de 0,000689 bar/(mg.L). Em muitos casos, a concentração de sólidos totais dissolvidos no filtrado é pequena e o segundo termo pode ser desprezado, tomando a forma da Equação 3.5.
A Equação 3.6 é frequentemente representada na sua forma simplificada pela combinação dos respectivos parâmetros associados com os dois componentes em dois termos consolidados: diferencial de pressão (∆P) e o diferencial de pressão osmótica
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transmembrana (∆π). Essa forma simplificada é mostrada pela Equação 3.7.
𝑃𝑇𝑀𝑁𝐹,𝑂𝐼 = ∆P - ∆π Equação 3.7
Onde:
PTMNF, OI = Pressão transmembrana para NF e OI 𝐹/𝐿2 ; ∆P = Pressão diferencial transmenbrana 𝐹/𝐿2 ;
∆π = Pressão osmótica diferencial transmembrana 𝐹/𝐿2 .
3.3.3 - Normalização dos dados
A normalização dos dados, como o fluxo e a PTM, permite uma avaliação mais precisa em relação às mudanças no comportamento dos parâmetros. Os PSM são fortemente influenciados pela qualidade da solução de alimentação, temperatura, pressão e recuperação, e dessa forma, a normalização permitirá distinguir se mudanças no desempenho dos PSM são causados por esses fenômenos ou por incrustações, ou ainda, por outros problemas. Além disso, a normalização possibilita a avaliação dos PSM para um determinado conjunto de condições de referência. Assim, a partir da normalização é possível realizar a comparação do desempenho real e um desempenho de referência, que pode ser o projetado ou o desempenho inicialmente medido, esse procedimento permite a identificação com antecedência de potenciais problemas.
Segundo FILMTEC™ (2015a) uma redução de 4ºC na temperatura da alimentação causa redução do fluxo de permeado de aproximadamente 10%. O aumento da temperatura leva a uma diminuição da viscosidade e aumento da difusividade, geralmente aumentando o fluxo através da membrana. Assim a normalização do fluxo a uma determinada temperatura de referência tem como objetivo avaliar a produtividade do sistema independentemente das alterações na temperatura da água. Porém, é importante destacar que o fluxo normalizado não representa as condições reais de operação, esse termo indica qual teria sido o fluxo de permeado numa temperatura de referência, mantidas mesmas condições de PTM e resistência da membrana.
Por conveniência a temperatura de referência para os processos de MF e UF é de 20 °C, USEPA (2005). A Equação 3.8 é utilizada para se obter o fluxo da MF e UF normalizado a
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20 °C a partir do fluxo real, da viscosidade da água nas temperaturas de referência e de permeação.
𝐽𝑝 20 °C ∗ μ(20 °C)= 𝐽𝑝 T ∗ μ(T) Equação 3.8
Onde:
Jp (20 °C) = Fluxo de permeado normalizado a 20 °C 𝐿3/ 𝐿2 ∗ 𝑇 ; µ (20 °C) = Viscosidade da água a 20 °C 𝑐𝑝 ;
Jp (T) = Fluxo de permeado à temperatura de permeação 𝐿3/ 𝐿2∗ 𝑇 ; µ (T) = Viscosidade da água à temperatura de permeação 𝑐𝑝 ;
Os valores de viscosidade da água podem ser encontrados na literatura ou aproximados usando a equação empírica expressa pela Equação 3.9.
μ T = 1,784 − 0,0575 ∗ 𝑇 + 0,0011 ∗ 𝑇2 − (10−5∗ 𝑇3) Equação 3.9
Onde:
µ (T) = Viscosidade da água à temperatura de permeação 𝑐𝑝 ; T = Temperatura de permeação (°C).
De modo a identificar alterações na produtividade decorrentes especificamente do fouling da membrana, é desejável normalizar o fluxo não só com relação à temperatura, mas também com relação à pressão transmembrana, conforme Equação 3.10.
𝑀 TR = Jp(TR) 𝑃𝑇𝑀
Equação 3.10
Onde:
M (TR) = Fluxo específico normalizado a uma determinada pressão transmembrana e temperatura de referência 𝐿3/ 𝐿2∗ 𝑇 ∗ 𝑏𝑎𝑟 ;
Jp (TR) = Fluxo de permeado a uma determinada temperatura de referência 𝐿3/ 𝐿2∗ 𝑇 ; PTM = Pressão transmembrana 𝐹/𝐿2 .
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A PTM também pode ser normalizada, a fim de permitir a avaliação de qual teria sido a PTM a 20°C, e consequentemente, facilitar a análise de possíveis alterações desse parâmetro. A normalização da PTM pode ser obtida pela Equação 3.11.
𝑃𝑇𝑀 20°C = 𝑃𝑇𝑀 𝑇 ∗ 𝜇 20 °C μ T
Equação 3.11
Onde:
PTM (20°C) = Pressão transmembrana normalizada a 20 °C 𝐹/𝐿2 ; PTM (T) = Pressão transmembrana à temperatura de permeação 𝐹/𝐿2 ; µ (20 °C) = Viscosidade da água a 20 °C 𝑐𝑝 ;
µ (T) = Viscosidade da água à temperatura de permeação 𝑐𝑝 ;
Segundo a USEPA (2005), enquanto a temperatura de referência para os processos de MF e UF é de 20 °C, é comum referenciar o fluxo associado aos processos de NF e OI à temperatura de 25 °C, para efeitos de avaliação operacional. Nessa publicação também é proposto um fator de correção para a temperatura, Equação 3.12, a fim de normalizar o fluxo para esses tipos de membranas.
𝐹𝐶𝑇 = 𝑒𝑥𝑝 𝑈 ∗ 1 (𝑇 + 273)− 1 298 Equação 3.12 Onde:
FCT = Fator de correção para a temperatura; T = Temperatura da água °C ;
U = Constante específica da membrana, fornecida pelo fabricante 1/𝐾 .
Como pode ser observado na Equação 3.12 o cálculo do FCT depende de uma constante específica da membrana. Nesta dissertação foram utilizadas membranas de OI e NF da empresa Dow Química/Filmtec, que propõe as Equações 3.13 e 3.14 para o cálculo do FCT para as membranas de OI e NF de sua fabricação (FILMTEC™, 2015a).
𝐹𝐶𝑇 = 𝑒𝑥𝑝 2640 ∗ 1 298−
1
(273 + 𝑇) ; 𝑇 ⋝ 25°𝐶
36 𝐹𝐶𝑇 = 𝑒𝑥𝑝 3020 ∗ 1 298− 1 (273 + 𝑇) ; 𝑇 ≤ 25°𝐶 Equação 3.14 Onde:
FCT = Fator de correção para a temperatura; T = Temperatura da água °C ;
De posse do FCT é possível calcular, para membranas de NF e OI, o fluxo de permeado normalizado (Jp (25°C)) e a pressão transmembrana normalizada a 25ºC (PTM (25ºC)), por meio das Equações 3.15 e 3.16, respectivamente. Assim como no caso as membranas de MF e UF o fluxo e a PTM normalizados não representam a condição real de operação.
𝐽𝑝 25 °C = 𝐽𝑝 T ∗ FCT Equação 3.15
Onde:
Jp (25°C) = Fluxo de permeado normalizado a 25 °C 𝐿3/ 𝐿2∗ 𝑇 ; Jp (T) = Fluxo de permeado à temperatura de permeação 𝐿3/ 𝐿2∗ 𝑇 ; FCT = Fator de correção para a temperatura;
𝑃𝑇𝑀 25 °C = 𝑃𝑇𝑀 T ∗ FCT Equação 3.16
Onde:
PTM(25°C) = Pressão transmembrana normalizada a 25°C 𝐹/𝐿2 ; PTM (T) = Pressão transmembrana à temperatura de permeação 𝐹/𝐿2 ; FCT = Fator de correção para a temperatura;
No caso das membranas de NF e OI, o fluxo específico normalizado também pode ser calculado pela Equação 3.10, de modo que a normalização do fluxo não ocorre somente em relação à temperatura, mas também em função da pressão transmembrana.
3.3.4 - Permeabilidade hidráulica
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para descrever a passagem de água pura pela membrana. Este parâmetro é muito útil para a comparação de diferentes tipos de membranas ou pressões transmembranas (Schäfer, 1999). Nos processos que utilizam a diferença de pressão como força motriz, o fluxo permeado (Jp) é diretamente proporcional à PTM, dessa forma a permeabilidade hidráulica equivale ao fluxo específico normalizado, considerando o fluxo de permeado de água pura.
Convencionalmente, a permeabilidade hidráulica é definida graficamente levando-se em conta os fluxos de permeado obtidos em função de um intervalo apropriado de pressões transmembrana. A partir da regressão linear é possível calcular a equação da reta, e o coeficiente angular corresponde ao valor da permeabilidade hidráulica. Os dados de fluxo de permeado devem ser normalizados para uma temperatura de referência, para permitir a comparação entre os fluxos gerados. Portanto, o fluxo de permeado é função da pressão aplicada e da permeabilidade da membrana. A Tabela 3.7 apresenta valores típicos de permeabilidade hidráulica para os processos de MF, UF, NF e OI.
Tabela 3.7 – Valores típicos de permeabilidade hidráulica (Mulder, 1991). Processo de Separação por Membrana Permeabilidade (L/(m2.h.bar)
Microfiltração (MF) >50
Ultrafiltração (UF) 10 - 50
Nanofiltração (NF) 1,4 - 12
Osmose Inversa (OI) 0,005 – 1,4