As reações da celulose em que a cadeia polimérica fica intacta se dão nos grupos hidroxilas livres presentes nas unidades de glucose. Estas reações utilizadas para modificar as propriedades de um polímero, já pronto, barato e facilmente acessível possuem excepcional importância industrial (R.Boyd and R.Morrison, 1983).
Os primeiros derivados de celulose sintetizados em laboratório e produzidos em escala industrial foram os ésteres de celulose de ácidos orgânicos e inorgânicos. Esses ésteres se formam quando os grupos hidroxilas das cadeias de celulose são substituídos por grupos acila. A diminuição da quantidade de grupos –OH na cadeia de celulose, leva a formação de derivados, normalmente mais solúveis em solventes convencionais, um vez que, passamos a trabalhar com materiais menos cristalinos devido a diminuição das possibilidades de ligação de hidrogênio intra e intermolecular (Freire et al., 2005).
Os ésteres de celulose mais importantes produzidos industrialmente são acetato de celulose (CA), propionato acetato de celulose (CAP) e butirato acetato de celulose (CAB). Esses ésteres de celulose, mesmo sendo, normalmente, mais caros que termoplásticos originados de petróleo, são produzidos em grande escala por causa de suas excelentes propriedades (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002).
Tanto a natureza do grupo substituinte, tanto a extensão em que os grupos hidroxilas são substituídos por esses grupos, levam a diferentes propriedade térmicas, mecânicas e físico químicas. Para saber a extensão da substituição das hidroxilas por grupos acilas em um determinado éster de celulose, usa-se o termo grau de substituição (DS), que corresponde ao número médio de grupos substituintes por unidade de
anidroglucose. Os valores do grau de substituição podem varia de valores próximos a 0 até o valor máximo de substituição 3 (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002; Freire et al., 2005; Samios et al., 1997).
Além da possibilidade de substituir os grupos hidroxilas por diferentes grupos acilas em diferentes extensões, a combinação de dois ou mais grupos acetil, diferentes, em uma mesma cadeia celulosídica é de grande interesse em diversos campos, uma vez que podemos combinar propriedades presentes em diferentes derivados em várias proporções. A determinação do grau de substituição, de cada um dos substituintes, em ésteres de celulose com diferentes substituintes, em geral, encontra muitas limitações e é objeto de estudo de vários grupos de pesquisa (V.V.Kon'shin et al., 2002; Vaca-Garcia et al., 2001; Freire et al., 2005; V.V.Kon'shin et al., 2002; Vaca-Garcia et al., 2001).
A potencial biodegradabilidade de ésteres de celulose é investigada por vários autores e ainda se encontra em discussão. Segundo E. Samios et al. /1997, a
biodegradabilidade do acetato de celulose depende do grau de substituição do derivado celulósico. No trabalho desenvolvido por D. Krishna Bhat, foi mostrado que a natureza dos grupos substituintes na cadeia de celulose afeta a biodegradabilidade de blendas obtidas com diferentes razões de esteres de celulose (acetato de celulose e ftalato acetato de celulose) e PMMA. Um exame cuidadoso da literatura corrente mostra que muitos dos ésteres de celulose apresentam algum grau de biodegradabilidade e que essa biodegradabilidade é uma grande vantagem frente a materiais poliméricos não
biodegradáveis, uma vez que, o impacto ambiental causado por materiais poliméricos utilizados em nosso dia-a-dia é objeto de crescente avaliação (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002; D.Krishna Bhat and M.Selva Kumar, 2006; Samios et al., 1997).
O estudo de polímeros biodegradáveis é um campo emergente, pois, a disposição dos mesmos no meio ambiente não causa qualquer risco à população (D.Krishna Bhat and M.Selva Kumar, 2006).
Ésteres de celulose vêm sendo empregados na fabricação de fibras têxteis, materiais plásticos, filmes, blendas poliméricas, excipientes e cápsulas para a indústria farmacêutica, filtros de cigarro, reforço em materiais compósitos, etc (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002; D.Krishna Bhat and M.Selva Kumar, 2006; Freire et al., 2005; Jessica D.Posey-Dowty et al., 2007; Kevin J.Edgar, 2007; Saake et al., 2006).
2.5. Acetato de Celulose
O acetato de celulose (AC) é um polímero de grande importância industrial, sua utilidade inclui fios de algodão para a indústria têxtil, filtros, filmes fotográficos
transparentes e pigmentados e na composição de plásticos, como aqueles utilizados para compressão, extrusão, injeção e, em menor extensão, para revestimento de superfícies. Esse é um polímero amorfo, não tóxico e inodoro (fig. 2.5.1). É resistente a ácidos fracos, estável em óleos minerais e permeável a vapor d`água e a álcool, sendo um material termoplástico que possui custo reduzido (Samios et al., 1997).
O acetato de celulose é utilizado como membranas para a purificação ou concentração de soluções aquosas através do processo de osmose reversa, devido à facilidade de obtenção de filmes com estrutura porosa a partir desse material e também
foi um dos poucos polímeros utilizados na separação e purificação de gases (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002).
A produção desse importante derivado de celulose, no Brasil, é feita pela empresa Rhodia do grupo francês Rhone Poulenc, existindo ainda outros 10 fabricantes no mundo (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002; Jessica D.Posey-Dowty et al., 2007; Kevin J.Edgar, 2007).
Um fator muito importante na biodegradabilidade do acetato de celulose é o seu grau de substituição, a biodegradação se torna mais fácil para o acetato menos
substituído e um aumento no grau de substituição leva a uma diminuição na
cristalinidade do material. O grupo acetil ligado ao carbono 6 é o mais vulnerável à hidrólise, seguido pelo grupo ligado ao carbono 2 e finalmente o grupo ligado ao carbono 3 (Samios et al., 1997; Sh.S.Arslanov et al., 1999).
Se considerando a afinidade dos grupos que constituem a cadeia polimérica do acetato de celulose com a água, conclui-se que os grupos acetil são hidrofóbicos e os grupos hidroxila são hidrofílicos e podem formar ligações de hidrogênio com a água. Acetato de celulose com grau de substituição 2,5, apresenta aproximadamente 16% em massa de água absorvida, quando este se encontra em equilíbrio com a água
(K.C.Khulbe et al., 2004).
Adair Rangel/2002 relata que não foi observada degradação do acetato de celulose em meio aquoso e que a taxa de degradação em testes de compostagem dependem do grau de substituição e seguem a seguinte ordem: 1,5 > 2,5 > 3,0. Acetato de celulose com grau de substituição variando de 1,9 a 2,6, em um sistema aquoso, foi degradado por lodo ativado, em um período de 15 a 30 dias (Adair Rangel de Oliveira Júnior, 2002).
2.6. Redes poliméricas
Redes poliméricas são redes moleculares, formadas por ligações covalentes e ou interações físicas entre macromoléculas. Essas interações entre as macromoléculas recebem o nome de ponto de junção. É importante ressaltar que, em redes poliméricas, pontos adjacentes de junção são separados por subcadeias normalmente lineares, formadas por muitas ligações covalentes.
As propriedades de uma rede polimérica são determinadas pela estrutura e pelo comprimento das sub-redes entre os pontos de junção, pela estrutura e comprimento das cadeias que formam os pontos de junção e pelo tipo de interação entre as
macromoléculas. É essencial para a formação de redes poliméricas a presença de pelo menos um reagente com funcionalidade maior do que dois (f >2). Essa propriedade leva à ramificação da estrutura molecular e formação da rede polimérica (R.F.T.Stepto, 1998).
Em uma reação de polimerização, o número de grupos reativos de uma
macromolécula cresce com o aumento do número de ramificações, levando à formação de redes complexas. A ramificação da estrutura pode ser precisamente controlada e o crescimento da rede é limitado apenas pelo volume do meio reacional (R.F.T.Stepto, 1998).
Existem dois processos que levam a formação da rede polimérica, o
entrecruzamento ou reticulação (crosslinking) e a polimerização de grupos terminais (endlinking).
A formação da rede através da polimerização de grupos terminais se dá quando grupos reativos estão no final da cadeia ou subcadeia. Veja figura 2.6.1.
Figura 2.6.1. Formação de uma rede polimérica através da polimerização de grupos terminais. A formação da rede polimérica através da ramificação e eventual ligação da cadeia polimérica ramificada em outra recebe o nome de entrecruzamento ou reticulação. Veja figura 2.6.2.
Figura 2.6.2. Formação de uma rede polimérica através da reticulação das cadeias. A presença de elevados valores de funcionalidade nos reagentes leva a gelificação e freqüentemente a grandes quantidades de ciclização (reação intramolecular).
Em uma reação de polimerização não linear, o ponto onde a continuidade através do volume reagente primeiro aparece, é denominado ponto de gel. Flory e Stockmayer definiram, quantitativamente, em termos de conversão química, o ponto de gel como o ponto na reação de polimerização onde a continuidade molecular através do volume reagente ocorre com probabilidade 1. Normalmente o crescimento da rede polimérica vai além do ponto de gel (R.F.T.Stepto, 1998).
2.7. Hidrogéis
De uma maneira geral, os processos de entrecruzamento e grafitização são
utilizados para melhorar as propriedades de polissacarídeos, formando redes poliméricas tridimensionais que incham rapidamente, absorvendo uma grande quantidade de água, segundo Mostafa & Morsy/2004, citado por Baljit Singh et al./2006. Esses
processamentos acabam por transformar cadeias poliméricas lineares em géis ou hidrogéis (Baljit Singh et al., 2006).
Hidrogéis são redes poliméricas tridimensionais capazes de absorver grandes quantidades de água ou fluidos biológicos, sem dissolver, como resultado de uma reticulação química ou física. Grande atenção vem sendo dada a esses materiais por causa do grande potencial para aplicações em bioengenharia, indústria alimentícia, biomedicina, processos de separação, purificação de água, cromatografia, agricultura e sistemas de liberação controlada de medicamentos (A.El-hag Ali et al., 2007; Baljit Singh et al., 2006; Carlos Peniche et al., 1997; Erdener Karadag et al., 2002; Erdener Karadag et al., 2004b; Erdener Karadag et al., 2004a; Esmaiel Jabbari and Samyra Nozari, 2000; Ko-Shao Chen et al., 2005; Laura Serra et al., 2007; Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993; S.Benamer et al., 2006; Ricardo G.Sousa et al., 1998; Toshio
Yoshimura et al., 2005). Alguns géis podem absorver proporções extremamente altas de água e são chamados de géis “superabsorventes” (Erdener Karadag et al., 2006).
Propostas para a aplicabilidade desses materiais dependem principalmente da sua capacidade de absorver água, essa capacidade de inchamento vem da presença de
grupos hidrofílicos como –OH, -CONH-, -COOH, -SO 3H e –CONH 2 em sua rede
polimérica. De acordo com a natureza dos grupos que formam a rede polimérica, os hidrogéis podem ser classificados como iônicos ou neutros e baseando na estrutura física da rede, hidrogéis podem ser classificados como amorfos, semicristalinos ou reticulados por ligações de hidrogênio, por estruturas supramoleculares ou agregados hidrocoloidais (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Hidrogéis podem ser sintetizados pelos mesmos métodos utilizados para a preparação de materiais poliméricos em geral e utilizando as mesmas técnicas. As reações de reticulação são feitas introduzindo um ou mais monômeros multifuncionais (agente reticulante) durante o crescimento das cadeias poliméricas ou entre duas ou mais cadeias poliméricas já sintetizadas anteriormente. A reação de polimerização pode ser iniciada utilizando radicais livres gerados por aquecimento, ionização, radiação e/ou por agentes redutores ou oxidantes (A.El-hag Ali et al., 2007; Baljit Singh et al., 2006; Carlos Peniche et al., 1997; Erdener Karadag et al., 2002; Erdener Karadag et al., 2004b; Erdener Karadag et al., 2004a; Esmaiel Jabbari and Samyra Nozari, 2000; Ko- Shao Chen et al., 2005; Laura Serra et al., 2007; Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993; S.Benamer et al., 2006; S.K.Bajpai and Susamma Johnson, 2005).
Durante a síntese de hidrogéis a presença de solvente no meio reacional, bem como o tipo de solvente no meio, influenciam diretamente nas propriedades do gel. Se a quantidade de água presente durante a polimerização é maior do que a capacidade de absorção do gel no equilíbrio, uma separação de fase durante a formação da rede ocorre e uma rede polimérica heterogênea é formada, consistindo de domínios altamente reticulados (microgéis) conectados por cadeias pouco reticuladas. Esse fenômeno é conhecido como microsinerese. A quantidade de solvente no meio reacional é tão importante que um hidrogel sem poros pode se tornar poroso variando apenas essa condição reacional (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
É importante ressaltar que, hidrogéis podem ser obtidos não apenas por ligações covalentes entre as cadeias lineares, junções devido à interações hidrofóbicas ou outras interações específicas, embaraço das cadeias poliméricas, complexos carregados ou cristalitos podem levar também a formação de hidrogéis, estes tipos de junções dão
origem aos hidrogéis físico. Hidrogéis formados através de ligações covalentes, ou seja, a reticulação das cadeias poliméricas é feita através de ligações interatômicas, são chamados de hidrogéis químicos (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993; S.Benamer et al., 2006).
Os processos aos quais um hidrogel foi submetido durante sua síntese ou processamento têm grande influência no seu comportamento de inchamento. Após ter sido inchado até o equilíbrio e posteriormente seco, o mecanismo, a cinética de inchamento e até mesmo a estrutura do hidrogel podem mudar. Uma explicação para esse fenômeno é feita baseando na separação das cadeias que se encontravam
emboladas antes do processo de inchamento (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Em todos os casos, o desempenho do gel em determinada aplicação depende de detalhes em sua estrutura. Freqüentemente, um único valor numérico, como razão de inchamento ou uma densidade efetiva de agente entrecruzante é empregada para
caracterizar a rede estrutural do hidrogel, citado por Dimitri R. Kioussis/2005, segundo Kofinas P./1997. Uma caracterização quantitativa e mais detalhada da rede polimérica entrecruzada permanece um problema, apesar de haver sido feitos avanços na
explicação estrutural de polímeros lineares solúveis (Dimitri R.Kioussis and Peter Kofinas, 2005). A insolubilidade da rede e suas complexidades espaciais e topológicas são as principais razões para a dificuldade na sua caracterização (Dimitri R.Kioussis and Peter Kofinas, 2005).
O grau de reticulação na rede polimérica, que é uma medida da quantidade de cadeias entrecruzantes presentes no material, é estudado sob vários aspectos, entre eles em propriedades como influência na transição de fase a diferentes pH e temperatura (Trong-Ming Don, Hann-Ru Chen/2005) e influência na estrutura tridimensional da rede e no percentual de inchamento (Baljit Singh et al./2006).
Segundo Dimitri R. Kioussis, Peter Kofinas/2005 a quantidade de agente
reticulador afeta a densidade de reticulação do hidrogel. A densidade de reticulação será fator importante na determinação das propriedades dos géis desenvolvidos no presente trabalho (Dimitri R.Kioussis and Peter Kofinas, 2005).
2.7.1. Hidrogéis neutros
Hidrogéis neutros são hidrogéis que não apresentam grupos ionizáveis na rede polimérica e devido a isso não sofrem influências de variações de pH e força iônica do meio. Normalmente, esses hidrogéis são sensíveis às variações na temperatura do meio reacional. Um aumento na temperatura aumenta a mobilidade das cadeias poliméricas e conseqüentemente alteram a capacidade de inchamento dos mesmos. Esses hidrogéis encontram grande utilidade em sistemas onde não se deseja variação nas propriedades do hidrogel frente à variação na força iônica do meio bem como no pH (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
A interação da água ou solventes de grande afinidade com a rede polimérica, em hidrogéis neutros, leva a uma tendência das cadeias poliméricas a se solubilizarem aumentando assim a entropia do sistema, essa solubilização das cadeias é impedida pelos pontos de entrecruzamento da rede, que atuam como forças retrativas elásticas e impedem essa dissolução. Estes dois fatores se contrabalanceiam quando um hidrogel neutro interage com um solvente (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Flory e Rehner desenvolveram um modelo do inchamento de géis reticulados utilizando uma distribuição Gaussiana das cadeias poliméricas. Eles desenvolveram um modelo para descrever o grau de equilíbrio de polímeros reticulados, postulando que o grau de inchamento de uma rede polimérica é governado pelas forças elásticas retrativas das cadeias polimérica e pela compatibilidade termodinâmica da rede e das moléculas de água. Em termos de energia livre do sistema, a variação total da energia livre no inchamento pode ser descrita como:
∆G = ∆Gelástica + ∆Gmistura (eq. 2.1)
onde ∆Gelástica é a contribuição da força retrativa elástica e ∆Gmistura representa a compatibilidade termodinâmica do polímero e do solvente.
Mantendo constante a temperatura e a pressão, podemos derivar uma expressão para a mudança no potencial químico da água em termos das contribuições devido ao inchamento.
onde ∝g é o potencial químico do solvente dentro do gel e ∝p é o potencial químico do solvente puro. Como no equilíbrio o potencial químico do solvente dentro do gel e do solvente puro são iguais, a contribuição elástica e da mistura para o potencial químico irão se contrabalancear.
O fator atribuído ao processo de mistura pode ser calculado através do calor de mistura e da entropia de mistura e pode ser expresso através da seguinte equação:
∆∝mistura = RT(ln(1-v2s) + v2s + χ1v2s ) (eq. 2.3)
onde v2s é a fração volumétrica do polímero e χ1 é o parâmetro de interação solvente polímero.
A contribuição elástica para o potencial químico é determinada pela teoria estatística da elasticidade da borracha. A energia livre elástica depende do número de cadeias na rede e do fator de expansão linear. Para géis que são reticulados na ausência de água, a contribuição para o potencial químico é escrita como:
∆∝elástico = (V1/vMc)(1-{2Mc/Mn})((v2s )1/3 – v2s/2) (eq. 2.4)
onde v é o volume específico do polímero, V 1 é o volume molar do solvente, M c é a
massa molecular média entre dois pontos de junção e M n é a massa molecular das
cadeias poliméricas sem a presença do agente reticulador. Para polímeros reticulados na presença de água a equação para a contribuição elástica para o potencial químico é:
∆∝elástico = RT(V1/vMc)(1-{2Mc/Mn}) v2r ((v2s/ v2r )1/3 – (v2s/2 v2r)) (eq. 2.5)
onde v 2r é a fração volumétrica do polímero em seu estado relaxado, isto é,
imediatamente após a reticulação. Sendo assim, a contribuição termodinâmica para géis neutros reticulados na ausência e presença de água podem ser descritas,
respectivamente, pelas seguintes equações.
1/Mc = 2/ Mn – {(v/V1)[ln(1- v2s) + v2s + χ1v2s]}/ v2r ((v2s/ v2r )1/3 – (v2s/2 v2r)) (eq. 2.7)
2.7.2. Hidrogéis iônicos
Hidrogéis iônicos são obtidos através da utilização de monômeros iônicos na síntese de polímeros, monômeros iônicos com monômeros iônicos ou não iônicos na síntese de copolímeros ou através da utilização de agentes reticuladores que possuam grupos iônicos (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Esses hidrogéis podem ser classificados em aniônicos, catiônicos e anfóteros, de acordo com os grupos presentes em suas cadeias. Géis aniônicos possuem grupos funcionais capazes de apresentarem cargas negativas, tais como ácido carboxílico e ácido sulfônico, a ionização desses géis acorre quando o pH da solução se encontra
acima do pK a dos grupos ionizáveis presentes na rede polimérica. Géis catiônicos
possuem grupos funcionais tais como aminas que se ionizam em meios com pH menor
que o pKb das espécies ionizáveis. No caso de hidrogéis anfóteros que são hidrogéis que
possuem grupos básicos e ácidos em sua estrutura, haverá grupos ionizados em pH muito ácido e muito básico, no ponto de pH isoelétrico a capacidade absortiva do hidrogel é moderada (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Hidrogéis iônicos apresentam vantagens quando comparados com hidrogéis neutros, pois como são sensíveis ao pH e força iônica da solução, apresentam uma grande variedade de aplicações como materiais biomédicos (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
O grau de absorção de água por esses hidrogéis sofre forte influência de fatores como a força iônica e o pH da solução. Isso se deve à protonação ou desprotonação de grupos ácidos ou básicos presentes na rede polimérica que acabam por promover o afastamento das cadeias poliméricas e aumentar a capacidade desses materiais em absorver água. Hidrogéis iônicos absorvem, normalmente, maiores quantidades de água do que hidrogéis neutros. Um aumento no conteúdo iônico de uma rede polimérica torna a rede mais hidrofílica e conseqüentemente leva a uma maior velocidade de
absorção e uma maior capacidade de inchamento (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
A presença de cargas fixas na rede polimérica leva a formação de duas camadas elétricas, uma formada pelos grupos estruturais carregados, presentes na rede e outra
formada pelos contra-íons de carga oposta. A presença de cargas na rede leva a um fluxo positivo de contra-íons para dentro do hidrogel. Quando o inchamento alcança o equilíbrio, os potenciais químicos dos íons dentro e fora do gel são iguais, essa condição é conhecida como equilíbrio de Donnan. No equilíbrio, tanto a rede polimérica quanto o solvente estão neutros (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993; Christopher
S.Brazel and Nikolaos A.Peppas, 2000; Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993). A presença de cargas fixas na rede polimérica, bem como, a condição de eletroneutralidade, imposta no equilíbrio, levam a uma exclusão, exclusão Donnan, de íons com cargas com o mesmo sinal (co-íons) das cargas presentes nos grupos fixos na rede (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
Por causa da exclusão Donnan, a presença de contra íons dentro do hidrogél é sempre maior do que fora dele. Essa exclusão dos co-íons leva a uma diferença de potencial eletrostático entre as duas fases. Quanto maior a diferença desse potencial, potencial Donnan, maior a exclusão dos co-íons (Nikolaos A.Peppas and Atul R.Khare, 1993).
A diferença absoluta entre o potencial Donnan aumenta quando a diferença de concentração de contra-íons dentro e fora do hidrogel aumenta. Um aumento no grau de reticulação e na quantidade de grupos ionizáveis dentro da rede levam a um aumento da