Research Aims & Objectives
2.2. Manufacturing Systems
2.4.3. Complexity in the Context of Supply Networks
Após as caracterizações, estudou-se a atividade catalítica em reações de isomerização de hexadecano. As amostras estudadas nesta etapa são a NbP-1, por ter a menor área a acidez similar a NbP-2, e a NbP-3, por apresentar maior área específica e acidez superior as demais amostras nesta série.
As amostras de fosfato de nióbio foram impregnadas com platina (0,5%) pelo método de impregnação úmida a volume de poro. Depois foram calcinadas a 500ºC durante 3 h e, finalmente, submetidas a uma etapa de redução “in situ” sob fluxo de hidrogênio (300 mL) a 400 ºC por 2 horas. A reação foi realizada em um reator contínuo de leito fixo a 40 bar de pressão total, 3,68 WHSV (WHSV – unidade de velocidade espacial horária mássica) e uma relação H2/n-C16 de 50. Na Figura 91 são
exibidas as conversões totais para as amostras de NbP-1 e NbP-3.
A amostra NbP-3 apresentou conversões em torno de 90% a partir de 350ºC, resultados bem superiores aos obtidos pela amostra de NbP-1, que estiveram em torno de 30% na mesma temperatura (Figura 90). Esses resultados estão de acordo com os dados de acidez e área específicas, pois a amostra NbP-3 apresentou maior área específica e concentração de sítios ácidos em relação a NbP-1.
Figura 90: Conversão total do hexadecano empregando catalisadores Pt-NbP-1 e Pt-NbP-3 mesoporosos.
Na Figura 91, os dados obtidos para seletividade a isômeros do hexadecano, podem ser observados. As amostras de NbP não apresentaram boa seletividade a isomerização, provavelmente, por possuírem uma elevada acidez. No entanto, a amostra mais ácida foi a menos seletiva para isomerização, o que já é esperado, pois a acidez dos catalisadores deve ser moderada para favorecer maior seletividade. Amostras muito ácidas favorecem reações de craqueamento.
Além disso, pelos resultados de DRX, essas amostras são amorfas, indicando que os poros formados devam ser de caminho de minhoca (wormhole), conforme foi observado por MAL et al, 2006, SARKAR et al, 2009 e YU et al, 2012.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 250 300 350 400 450 500 % Co nv ersão Temperatura ºC
Conversão
NbP-1 NbP-3Figura 91: Seletividade total a isomerização do hexadecano empregando catalisadores Pt-NbP mesoporosos.
Essas estruturas de buracos de minhocas dificultam a saída dos produtos isomerizados do interior dos poros. A permanência deles nos canais faz com que haja reações secundárias, levando a maiores rendimentos para produtos de craqueamento, conforme demonstrado na Figura 92.
Figura 92: Seletividade para craqueamento do hexadecano empregando catalisadores Pt-NbP mesoporosos. 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 250 300 350 400 450 500 % se let iv ida de Temperatura ºC
Seletividade a isômeros
NbP-1 NbP-3 0 20 40 60 80 100 120 250 300 350 400 450 500 % sel etiv ida de Temperatura ºCSeletividade a craqueamento
NbP-1 NbP-3A Figura 93 apresenta as porcentagens de hidrocarbonetos obtidos nas conversões do hexadecano, empregando-se o catalisador Pt-NbP-1 mesoporoso nas diversas temperaturas estudadas.
Figura 93: Distribuição das porcentagens de hidrocarbonetos obtidos com Pt-NbP-1 a 300 ºC, 350 ºC, 400 ºC e 450 ºC.
Ao analisar as porcentagens dos hidrocarbonetos obtidos com o catalisador Pt- NbP-1 por meio das Figuras 94, fica evidente que a maior parte dos produtos obtidos está centrada entre C4 e C9. No entanto, um dado que chama atenção é a elevada porcentagem de isômeros ramificados em relação aos respectivos n-alcanos.
Além disso, a 300º, uma elevada conversão (76%) foi obtida. Proporcionalmente, foi onde se obteve maiores porcentagens de IC7 e IC8 quando comparados com as outras temperaturas. Esse dado é bastante importante, tendo em vista que os os IC7 e IC8, quando presentes na gasolina, aumentam a octanagem deste combustível.
A Tabela 29 apresenta os principais dados obtidos para conversão do hexadecano nas temperaturas estudadas.
0 5 10 15 Met an o E ta no P ro pa no IC4 B ut an o IC 5 P en ta no IC6 H ex an o IC 7 H ep ta no IC8 C8 IC9 C9 IC 10 C 10 IC 11 C 11 IC 12 C 12 IC 13 C 13 IC 14 C 14 3R ami fic ad os 2R ami fic ad os E til te tr ad ec 7+8 MP D 6MP D 5MP D 4MP D 2MP D 3E T D 3MP D
% Rendimento Hidrocarbonetos
300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºCTabela 29: Porcentagem dos produtos obtidos na conversão do hexadecano empregando-se o catalisados Pt-NbP-1. Temperatura de reações 300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC % conversão 75,71 26,21 24,12 30,17 % seletividade total 0 0,22 0,118 0,25 % MR 0 0,02 0,03 0,04 % D 0 0,10 0,07 0,18 % T 0 0,10 0,00 0,02 % craqueamento 75,71 25,99 23,95 29,92
* MR – monorramificados; D – dirramificado; T- trirramificado.
Assim como apresentado para os resultados obtidos com o catalisador NbP-1, a seguir serão apresentadas, por meio da Figura 94, as porcentagens dos hidrocarbonetos obtidos na conversão do hexadecano com o catalisador Pt-NbP-3 nas diversas temperaturas estudadas.
Figura 94: Distribuição das porcentagens de hidrocarbonetos obtidos com Pt-NbP-3 a 300 ºC.
Para essa amostra a maior conversão foi obtida a 350ºC, sendo que a maior concentração de produtos se encontra na faixa entre C4 e C9.
Quando comparadas as porcentagens dos produtos obtidos, observa-se que há mais iso-alcanos do que n-alcanos. No entanto, essa diferença não é tão acentuada quanto a que ocorreu quando empregou-se o Pt-NbP-1. Isso se deve, provavelmente, aos tamanhos dos poros. Como o Pt-NbP-1 possui poros maiores, 185,5 Å (BJH), que os do Pt-NbP-3, 91,4 Å (BJH), permite uma melhor difusão dos produtos ramificados.
0 5 10 15 Met an o E ta no P ro pa no IC4 B ut an o IC 5 P en ta no IC6 H ex an o IC 7 H ep ta no IC8 C8 IC9 C9 IC 10 C 10 IC 11 C 11 IC 12 C 12 IC 13 C 13 IC 14 C 14 3R ami fic ad os 2R ami fic ad os E til te tr ad ec 7+8 MP D 6M P D 5M P D 4M P D 2M P D 3E T D 3M P D
% Rendimento dos Hidrocarbonetos
Para um melhor panorama dos valores obtidos na conversão do hexadecano com o catalisador NbP-3, apresenta-se a Tabela 30 com as porcentagens para produtos de isômeros e de craqueamento nas temperaturas estudadas.
Tabela 30: Porcentagem dos produtos obtidos na conversão do hexadecano empregando-se o catalisador Pt-NbP-3. Temperatura de reações 300 ºC 350 ºC 400 ºC 450 ºC % conversão 13,72 85,89 80,98 75,12 % Rendimento a isômeros 0,11 0,38 0,22 0,54 % MR 0,11 0,16 0,16 0,33 % D 0,15 0,06 0,13 % T 0,07 0,07 % craqueamento 2,91 85,51 80,76 74,46
* MR – monorramificados; D – dirramificado; T- trirramificado.
4.2.3 Conclusão Parcial
Ao estudar o desempenho de fosfatos de nióbio para conversão do hexadecano, verifica-se que ambos catalisadores foram bastante ativos. No entanto, não apresentaram seletividades para produtos isoméricos do hexadecano e sim de craqueamento. Isso se justifica pela elevada acidez presente nestes catalisadores.
Uma observação importante é quanto ao potencial que esses materiais apresentaram para serem empregados em hidrocraqueamento de parafinas na obtenção de isômeros ramificados na faixa da gasolina, pois ambos apresentaram uma diferença bastante acentuada entre os produtos de craqueamento ramificados com relação aos lineares.
A diferença entre os isômeros ramificados e lineares na faixa da gasolina para a amostra de fosfato de nióbio sintetizada com o co-polímero P123 como direcionador de estrutura é bem mais acentuada que para a preparada com CTMABr. Por apresentar poros maiores, possibilitaram maior difusão dos produtos craqueados ramificados.
5 CONCLUSÃO
O objetivo deste trabalho foi preparar diferentes amostras de SAPO-11 e SAPO mesoporoso para o emprego em reações de hidrocraqueamento e hidroisomerização do hexadecano. Bem como, empregar amostras de fosfato de nióbio como catalisador para as referidas reações.
Diversas amostras de SAPO foram obtidas resultando em grandes diferenças nos desempenhos catalíticos após a impregnação de platina.
Das amostras de SAPO-11, a que foi preparada com surfactante apresentou desempenho catalítico superior devido a melhor distribuição dos átomos de Si e, consequentemente, da acidez. O tratamento básico foi capaz de aumentar a área e a porosidade da amostra do SAPO-11, no entanto, diminuiu a acidez de BrØnsted. Isso diminuiu o desempenho deste catalisador, indicando que a acidez se sobrepôs à acessibilidade neste caso. O tratamento ácido fez com que o catalisador apresentasse melhor desempenho catalítico devido aumento da mesoporosidade da amostra e, provavelmente, ao aumento da acidez também. Tratamentos ácidos na amostra sintetizada com surfactante com posterior análises de acidez serão necessários para afirmações mais conclusivas a respeito deste tratamento que parece ser bastante promissor para melhorar o desempenho do SAPO-11 no emprego de reações de hidroisomerização de parafinas.
As amostras preparadas com direcionador de mesoporos solúvel (soft template), se apresentaram bastante frágeis e colapsaram após a remoção do direcionador. Desta forma, apresentaram desempenho catalítico insignificantes, devido as áreas específicas e acidez inexpressivas.
Para as amostras preparadas com hard template, a que foi preparada com carvão apresentou melhores resultados de área específica, volume de mesoporos, acidez e distribuição de átomos de Si na rede. Isto tudo refletiu no melhor desempenho apresentado por este catalisador na conversão do hexadecano.
Mesmo com o desempenho inferior ao apresentado pela amostra de SAPO-11 (IB 02), as estruturas do tipo AEL foram obtidas para as sínteses realizadas com hard template, sendo que para ambas amostras houve um significativo aumento no volume de mesoporos. O desempenho inferior deve ter sido ocasionado pela pior distribuição de átomos de silício que, por consequência, influenciou na acidez destes sólidos. Ajustes nos parâmetros de síntese com intuito de melhorar a distribuição de Si na rede
devem ser feitos, pois esses catalisadores demonstraram ter grande potencial para reações de hidroisomerização de parafinas.
Assim, ao analisar todas as amostras de SAPO estudadas neste trabalho, conclui-se a necessidade de seguir estudando mais sobre tratamentos pós síntese do SAPO-11, principalmente tratamento com ácido clorídrico que foi capaz de aumenta mesoporosidade da amostra e o desempenho catalítico. Associar este tratamento ao SAPO preparado com surfactante e fazer estudos de acidez deste material, seria um bom começo. Outro material que se mostrou bastante atraente foi o SAPO-11 sintetizado com carvão. Ajustes nos parâmetros de síntese devem ser realizados, a fim de melhorar a distribuição de silício, pois a área e a mesoporosidade foram aumentadas com o emprego do carvão na síntese.
Além disso, quando comparamos os resultados obtidos para as amostras de fosfato de nióbio e as amostras de fosfatos de silício e alumínio (SAPO), verifica-se que os fosfatos de nióbio, se apresentam mais promissores para serem empregados como catalisadores em reações de hidrocraqueamento para obtenção de gasolina de alta octanagem do que os SAPOs.
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Após apresentações das quatro séries de catalisadores e as conclusões, julga- se oportuno apresentar algumas sugestões para trabalhos futuros. São elas:
- realizar estudo da distribuição de átomos de silício na amostra IB 01; - avaliar a acidez das amostras de SAPO-11 tratadas com HCl;
- efetuar tratamento com solução de HCl na amostra IB 02 e com DEA na amostra IB 01;
- investigar melhor as propriedades texturais e a acidez da amostra sintetizada com soft template que não sofreu ajuste do pH. Ou seja, foi submetida ao tratamento hidrotérmico com pH 8,5;
- ajustar a rota de síntese com poliestireno e verificar se há crescimento dos cristais em torno deste template;
- ajustar os percentuais de carvão utilizados na síntese a fim de melhorar a distribuição de silício e, por consequência, acidez destes sólidos;
- estudar o desempenho catalítico das amostras de fosfato de nióbio em reações que necessitem de sólidos com maior acidez.
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