Classification of Bottlenecks

Nas últimas décadas, o SAPO-11, que consiste em um sólido poroso com poros formados por anéis elípticos de 10 membros de diâmetro de 0,39 x 0,63 nm, foi considerado o mais adequado para reações de isomerização de n-alcanos de cadeia longa (PARK & IHM, 2000). No entanto, o desempenho do catalisador pode ser seriamente limitado devido à sua estrutura microporosa que restringe a acessibilidade dos reagentes volumosos (ou maiores que o tamanho dos poros) para o interior dos poros. Algumas possíveis soluções foram exploradas para melhorar a acessibilidade em zeólitas. Uma delas consiste em diminuir o tamanho dos cristais zeolíticos, que pode ser obtido por síntese em H2O-Surfactante-Álcool (BLASCO et al, 2006),

enquanto outra maneira consiste em introduzir mesoporos nas zeólitas microporosas, os quais podem ser obtidos por pós-tratamento, tal como desaluminação ou

dessilicação (BERNASCONI et al, 2003)(GROEN et al, 2004). No entanto, segundo LIANG & HUANG (2011), a melhor opção para gerar mesoporos é por meio da introdução de carbono como direcionador, durante a cristalização. Os mesoporos são gerados durante e após a calcinação, pois mantêm a alta cristalização e é de fácil recuperação do material.

Além disso, alguns trabalhos que tratam da geração de mesoporos em SAPOs, por meio da utilização de direcionadores orgânicos durante a síntese, foram publicados. Entretanto, ainda hoje, pouco se conhece sobre a geração de mesoporos em SAPOs. A seguir, serão apresentados alguns trabalhos sobre essas sínteses.

SAPOs mesoporosos, com estrutura hexagonal, foram preparados por OLIVEIRA & PASTORE, em 2002, utilizando ácido fosfórico, sulfato de alumínio e sílica fumegante ou tetraetilortossilicato (TEOS), como fontes de P, Al e Si, respectivamente. O brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTMABr) foi o agente direcionador de poros. O hidróxido de tetrametilamônio foi utilizado para ajustar o pH. A composição do gel foi:

Al2O3:1,27P2O5:0,76SiO2:2CTMABr:7,35TMAOH:409,6H2O.

Foram realizados estudos de remoção do agente direcionador de poros, por meio de extração em soxhlet com solução de ácido clorídrico em etanol/heptano (50/50), e outra com uma solução de isopropilamina em etanol.

Os resultados de difração de Raios X - DRX (FIGURA 9A) mostraram que ambas amostras apresentaram organização de poros hexagonal e que o produto obtido empregando TEOS está mais organizado do que o obtido com sílica fumegante.

Figura 9: DRX (A) Amostras sintetizadas com (a) sílica fumegante (b) TEOS; (B) DRX das amostras (a) com sílica fumegante, extraída com ácido, (b) com TEOS, extraída com ácido; (c) com TEOS, extraída com base, (d) com TEOS, extraída com base e calcinada (Adaptado de OLIVEIRA & PASTORE, 2002).

Além disso, os autores concluíram que a extração em meio ácido causa o completo colapso da estrutura na amostra preparada com sílica fumegante, enquanto que o produto obtido com TEOS teve a estrutura preservada parcialmente. Uma parcial desorganização, também, se observa nas amostras extraídas em meio alcalino, já que há apenas um sinal (100) nos difratogramas de Raios X (FIGURA 9B). Em 2010, CECOWSKI e colaboradores prepararam películas finas e xerogel de aluminofosfatos mesoporosos com arranjo tridimensional de poros modificados com silício e manganês. A mistura reacional do aluminofosfato teve como agente direcionador de poros o polímero não iônico Plurônic F127.

As análises por difratogramas de Raios X a baixo ângulo revelaram que os filmes finos calcinados de silicoaluminofosfato (SAPO) e o silicoaluminofosfato de manganês (MnSAPO) preparados possuem mesoestruturas altamente ordenadas, que permanecem estáveis até 400ºC. Medidas obtidas por espalhamento de Raios-X a baixo ângulo – SAXS (do inglês “Small-Angle Scattering of X-Rays”) revelaram que os materiais têm estrutura cúbica, sendo essa conclusão confirmada pelas imagens obtidas por TEM, SEM e AFM.

A incorporação do silício e do manganês na estrutura do aluminofosfato foi estudada por RMN de estado sólido e verificou-se que o silício não foi distribuído de forma homogênea na estrutura. Além disso, esse estudo indicou que tanto o SAPO

como o MnSAPO xerogéis continham muito menos defeitos que os mesmos filmes finos (CECOWSKI et al, 2010).

Efeitos dos parâmetros de síntese do SAPO-5 mesoporoso com estrutura do tipo AFI, via radiação de microondas, usando os precursores alumatrano e silatrano como fontes de alumínio e silício, respectivamente, foram estudados por UTCHARIYAJIT & WONGKASEMJIT, 2010.

Nessa síntese, o agente direcionador utilizado foi o TEA (sigla em inglês para representar o tetraetilamônio). Os autores evidenciam que a técnica de aquecimento com microondas é mais vantajosa, pois utiliza 1-2h, em contraposição com as convencionais, que requerem aquecimento de 190ºC por 4 dias. Além disso, as amostras obtidas são mesoporosas com distribuição de tamanho e partículas mais estreitas que as obtidas por métodos convencionais.

Todas as amostras apresentaram uma estrutura externa hexagonal reveladas por imagens de SEM, sendo que os difratogramas de Raios X correspondem com estruturas do tipo AFI (UTCHARIYAJIT & WONGKASEMJIT, 2010).

Recentemente, um método de síntese do SAPO microcristalino com alto conteúdo de silício e sistema bimodal de poros, utilizando um “template” de ciclohexilamina para criar microporosidade, foi desenvolvido por DANILINA et al, 2010. Esse método foi estudado como procedimento alternativo para síntese de SAPO mesoporosos, utilizando-se cinco moldes diferentes. São eles: soft-template com organosilano, soft-template contendo moléculas de fósforo, soft-template contendo moléculas de alumínio, soft- template com moléculas anfifílicas e hard-template de carvão (Black Pearls 2000, CABOT). As propriedades estruturais e catalíticas dessas estruturas hierárquicas foram estudadas e comparadas com o SAPO-5 microcristalino e um H-ZSM-5 comercial (DANILINA et al, 2010).

A dessorção a temperatura programada de n-propilamina, a isomerização do 2-metil-2-penteno e o craqueamento monomolecular do propano indicaram que o SAPO mesoporoso, sintetizado com molde de organosilano, possui um grande número de sítios ácidos de Brønsted e alta reatividade, similar ao SAPO microcristalino. Já, a atividade do SAPO-5 mesoporoso foi muito superior na alquilação do benzeno com álcool benzílico (98%), quando comparado com o SAPO microcristalino (66%) e o H-ZSM-5 (10%) (DANILINA et al, 2010).

Os outros quatro sólidos sintetizados não tiveram suas atividades catalíticas avaliadas, pois resultaram em materiais impuros, amorfos, com ausência de mesoporo e baixa acidez (DANILINA et al, 2010).

Na literatura consultada, não há estudos sobre a atividade catalítica de SAPOs mesoporosos em reações de hidroisomerização do n-hexadecano.