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Atualmente, os pigmentos cerâmicos podem ser sintetizados por vários métodos que permitem a obtenção de óxidos com elevado grau de pureza e alta área superficial. Dentre os métodos químicos mais usados destacam-se reações entre pós reativos, co-precipitação, sol-gel e hidrotermal. Para a síntese do SnO2

aplicado como pigmento, trabalhos foram encontrados envolvendo a reação no estado sólido, spray pirólise e o método dos precursores poliméricos.

O método de reação no estado sólido, ou mistura de óxidos, consiste na mistura estequiométrica dos reagentes de partida e sua posterior homogeneização em um moinho. A reprodutibilidade do processo de síntese é

comprometida pela presença de partículas com diversos tamanhos e pela perda da estequiometria em face da volatilização de algumas espécies ou da formação de intermediários indesejáveis (LIMA e BERTRAN, 2008).

BERNARDI (2001) sintetizaram pós de SnO2 dopado com Sb2O3 nas

proporções de 7% em mol, pelo método de mistura de óxidos, e observaram que nas temperaturas de 800 e 900 0C, coexistem 3 fases, sendo majoritária a

cassiterita. Também foram observadas as fases Sb2O4 ortorrômbica e

monoclínica, sendo que a cor obtida foi azul intenso. Já TENA et al., (2005), usando o mesmo sistema e mesmo método, obtiveram as mesmas fases, sendo a cassiterita a fase principal, porém com cor cinza. Em trabalhos posteriores TENA et al. (2007) sintetizaram SnO2 dopado com cromo, e observaram a

formação da fase secundária, Cr2O3, quando calcinado a 1400 oC/ 24 h.

A técnica de Spray-pirólise consiste em incidir um spray de uma solução aquosa (nitratos, cloretos ou acetatos), contendo sais (cátions) solúveis com átomos do composto desejado, sobre um substrato previamente aquecido. No substrato irá ocorrer a vaporização dos reagentes voláteis e posterior decomposição térmica na superfície do substrado, com nucleação e crescimento do precursor.Esta técnica é considerada simples e de baixo custo de energia. Sua aplicação estende-se a nível industrial, onde é empregada para recobrir grandes áreas superficiais (SOUZA, J., 2005).

Outra técnica bastante utilizada na síntese de pigmentos cerâmicos é o processo sol-gel, que trata-se de qualquer rota de síntese de materiais, no qual, em um determinado momento, ocorre a transição do sistema sol para um sistema gel. O termo sol é empregado para definir uma dispersão de partículas coloidais (dimensão entre 1 e 100 nm) estável em um fluido, enquanto o termo gel pode ser visto como sendo um material formado pela estrutura rígida de partículas coloidais (gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobiliza a fase líquida nos seu interstícios (AIROLDI, 2004; ALFAYA e KUBOTA, 2001).

Este método pode ser classificado em duas categorias: a primeira inclui o processo “in-situ” de polímeros orgânicos (método dos precursores poliméricos), e o segundo é o processo utilizando um polímero de coordenação com afinidade para íons metálicos. Todas essas técnicas têm suas próprias vantagens e desvantagens, por causa das diferenças dos princípios químicos desenvolvidos em cada tecnologia (KAKIHANA e YOSHIMURA, 1999).

Uma característica conhecida do método gel de polímeros orgânicos inclui a combinação no processo de formação dos complexos metálicos e a polimerização orgânica “in situ”. Um exemplo representativo é o método dos precursores poliméricos, desenvolvido em 1967 (CHO et al, 1990; PECHINI, 1967).

O método dos precursores poliméricos foi popularizado por H. Anderson, que originalmente aplicou o método para obter pós de perovskita (LESSING, 1989). O processo explora a propriedade que certos ácidos α- hidroxicarboxílicos, tais como: ácido cítrico, lático e glicólico, têm de formar quelatos com diversos cátions metálicos. Quando os quelatos são misturados a um álcool polihidroxilado (como o etilenoglicol) juntamente com um excesso de um ácido α-hidroxicarboxílico, sob aquecimento, ocorre uma reação de condensação entre o álcool e o quelato ácido que se poliesterifica formando uma resina. O ácido α-hidroxicarboxílico é adicionado à solução para possibilitar uma maior ramificação da cadeia do éster, originando o poliéster ou polímero de cadeia longa, onde o cátion constituinte da matriz e os dopantes ficam homogeneamente distribuídos (CARRENÕ et al., 2002; SILVA, 2005;).

A decomposição térmica da resina gera um escurecimento, sendo que a 200 oC tem-se a formação de uma espécie de borra, mas a estrutura ainda é mantida e os cátions não migram, evitando a segregação da mistura. Em temperaturas mais elevadas (400 oC) parte da matéria orgânica é eliminada, formando-se o pó inorgânico com estequiometria desejada, pois a razão inicial

de cátions na solução original permanece inalterada no polímero sólido e no pó inorgânico final (NAZALI, 2005). A Figura 1.8 exemplifica, de um modo ilustrativo, o método dos precursores poliméricos.

Figura 1.8. Método dos precursores poliméricos (CÂMARA, 2004).

Sendo assim, método dos precursores poliméricos apresenta como vantagens (KAKIHANA e YOSHIMURA, 1999):

• As temperaturas requeridas são mais baixas do que nos métodos

convencionais, como o de reações no estado sólido;

• Homogeneidade química dos multicomponentes em escala molecular;

• Controle direto e preciso da estequiometria de sistemas complexos;

• Pós cerâmicos com partículas muito finas e simplicidade de

processamento;

• Um método limpo, que depende grandemente das interações químicas

entre os cátions e os precursores;

• Flexibilidade, pois o mesmo pode ser empregado na obtenção de diversos

óxidos, com diferentes estruturas, por simples ajuste de variáveis.

Embora o método de formação de polímeros possibilite a obtenção de pós inorgânicos dopados com elevada homogeneidade, apresenta como principal inconveniente a grande quantidade de matéria orgânica que deve ser eliminada na etapa de decomposição do polímero (NAZALI, 2005).

A síntese deste método tem sido empregada com sucesso também na

obtenção de pós de SnO2 puros e contendo diversos aditivos (GOUVEA et al,

1998; LEITE et al, 2001; PEREIRA et al, 2002) e com diferentes concentrações. Os pós à base de óxido de estanho se mostraram química e morfologicamente homogêneos mesmo em largos intervalos de concentração de aditivos, além de serem bastante reativos em função da sua elevada área de superfície específica.

Capítulo 2

Objetivos

2. OBJETIVOS

O objeto geral do trabalho é a obtenção de pigmentos inorgânicos a base de SnO2:Cr, utilizando como contra-íon o metal molibdênio, com síntese pelo

método dos precursores poliméricos e avaliação das suas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas.

2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Sintetizar pós de SnO2 puros e dopados com cromo, utilizando o contra-íon

molibdênio, Sn1-x-yCrxMoyO2 (x = 0,06, y = 0,03 e 0,04), pelo método dos

precursores poliméricos;

• Avaliar a decomposição térmica dos precursores a partir da análise térmica;

• Calcinar os materiais a diferentes temperaturas (600 a 1000 oC) em atmosfera de oxigênio e estudar a influência deste tratamento nos pigmentos obtidos;

• Avaliar a formação da estrutura cristalina (desordem a curto e longo alcance), por espectroscopia de infravermelho e difração de raios-X, respectivamente;

• Avaliar as propriedades ópticas por espectroscopia na região do UV-Vis;

Capítulo 3

Experimental

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 MATÉRIAS PRIMAS

Os reagentes utilizados para a obtenção do SnO2 puro, dopado e

utilizando contra-íon estão listado na Tabela 3.1.

Tabela 3.1. Reagentes utilizados nas sínteses

Produto Fórmula Origem Pureza(%) P.M.(g/mol)

Cloreto de

Estanho SnCl2.2H2O Mallinkrodt 99,9 225,65

Ácido cítrico _{C6H8O7 Cargill 99,5 192,13}

Etileno

Glicol HOCH2CH2OH Vetec 99,5 62,07

Ácido

Molíbdico H2MoO4 Dinâmica 92,0 161,95

Hidróxido Acetato de Cromo (III)

Cr3(OH)2(OOCCH3)7 Alfa Aesar 603,31

Hidróxido de

Amônio NH4OH Nuclear 99,0 35,04

Ácido Nítrico _{HNO3 Dinâmica 65,0 62,99}