mentar com sucesso o c´alculo de multiplicidade segundo os trabalhos de Nalewajski e Mrozek [67]. Faremos agora apenas alguns coment´arios finais. Na nossa implementa¸c˜ao, n˜ao consideramos os orbitais de Rydberg como em [67], porque em sistemas de carbono ´e mostrado que estes orbitais fornecem contribui¸c˜oes de menos de 0,5% no valor da multi- plicidade [75]. Nos c´alculos, consideramos uma base de qualidade DZP e pseudopotencial de Perdew-Burke-Ernzerhof.
2.9
O SIESTA
Resumiremos algumas das principais caracter´ısticas do SIESTA [76], que s˜ao: 1) Usa o m´etodo de Kohn-Sham no formalismo da Teoria do Funcional da Densidade com as aproxima¸c˜oes de densidade local (LDA) e de gradientes generaliza- dos(GGA), permitindo c´alculos com ou sem polariza¸c˜ao de spin.
2) Usa os pseudo-potenciais de norma conservada em formula¸c˜ao n˜ao local. 3) Usa a base de orbitais atˆomicos, permitindo a utiliza¸c˜ao de m´ultiplos-ζ para os momentos angulares, e tamb´em orbitais de polariza¸c˜ao(ser´a explicado neste cap´ıtulo). A forma das fun¸c˜oes radiais de todos os orbitais ´e num´erica e qualquer forma para estas fun¸c˜oes pode ser usada e implementada pelo usu´ario, com a ´unica condi¸c˜ao que sejam nulas a partir de uma certa posi¸c˜ao, longe do n´ucleo, estabelecida pelo usu´ario.
4) ´E escrito em Fortran 90 e sua mem´oria ´e alocada dinamicamente. Pode ser compilado para execu¸c˜ao em modo serial ou paralelo(MPI).
5) Projeta as fun¸c˜oes de onda e a densidade no espa¸co real para calcular os potenciais de Hartree e de correla¸c˜ao e troca e seus elementos de matriz.
6) Conjuntamente com o m´etodo padr˜ao de Rayleigh-Ritz, ele usa combina¸c˜oes lineares de orbitais pseudo-atˆomicos. Isto faz com que simula¸c˜oes com algumas centenas de ´atomos sejam poss´ıveis com m´aquinas(computadores) relativamente modestas.
7) O SIESTA ´e capaz de realizar c´alculos ab initio de estrutura eletrˆonica em ´atomos, mol´eculas s´olidos e clusters, dentro do formalismo de superc´elulas.
2.9 O SIESTA 38 - Energia total ou parcial.
- For¸cas atˆomicas. - Tensor de stress.
- Momento de dipolo el´etrico. - popula¸c˜oes atˆomicas de Mulliken. - Densidade eletrˆonica.
E tamb´em:
- Relaxa¸c˜ao da geometria, com superc´elula fixa ou vari´avel. - Amostragem de pontos k na zona de Brillouin.
- Densidade local de estados e projetada sobre orbitais. - Estrutura de bandas.
39
Cap´ıtulo 3
Teoria da DFT+NEGF para descri¸c˜ao do
transporte eletrˆonico
Neste cap´ıtulo, trataremos a teoria do transporte com as fun¸c˜oes de Green fora do equil´ıbrio (NEGF). Esta teoria fornece as ferramentas para determinar observ´aveis, tais como a densidade e a corrente eletrˆonica. A teoria da DFT fornece uma forma de calcular as intera¸c˜oes entre os el´etrons atrav´es de um processo autoconsistente. Unindo as duas teorias, podemos usar o mesmo m´etodo da DFT para tratar as intera¸c˜oes entre os el´etrons na teoria de NEGFs. Pensando em equa¸c˜oes diferenciais, estas intera¸c˜oes podem ser consideradas como termos aditivos ao Hamiltoniano e na teoria de fun¸c˜oes de Green, estes termos participam da evolu¸c˜ao temporal dos operadores de campo. Logo, o c´alculo preciso destes termos ´e essencial para o c´alculo das fun¸c˜oes de Green.
Anteriormente, mostramos na teoria da DFT, e em geral tamb´em ´e v´alido para outros m´etodos quˆanticos, que a periodicidade aparece naturalmente atrav´es dos chamados pontos k. A cada ponto k temos um conjunto de solu¸c˜oes da equa¸c˜ao de Schr¨odinger. Esta dependˆencia aparece por causa do uso do teorema de Bloch. Ao usar fun¸c˜oes de Green, podemos retirar esta dependˆencia em rela¸c˜ao aos pontos k fazendo o sistema semi-infinito atrav´es das auto-energias. Isso significa que agora estamos tratando os sistemas com condi¸c˜oes de contorno de sistemas abertos (do inglˆes, open system condition). Isso ´e importante para tratar o sistema perturbativamente.
A densidade eletrˆonica pode ser calculada com as fun¸c˜oes de Green, por isso podemos usar a DFT para calcular as NEGFs de forma autoconsistente. Um problema na teoria DFT+NEGF ´e incluir corretamente a informa¸c˜ao dos eletrodos na fun¸c˜ao de Green. Como estamos usando condi¸c˜ao de sistema aberto, podemos fazer o c´alculo de eletrodo em separado para determinar a auto-energia e assim incluir a informa¸c˜ao na fun¸c˜ao de Green perturbativamente. Com a fun¸c˜ao de Green calculada, temos a densidade eletrˆonica e podemos calcular a corrente atrav´es da equa¸c˜ao da continuidade.
3.1 A defini¸c˜ao da densidade eletrˆonica 40
3.1
A defini¸c˜ao da densidade eletrˆonica
Na teoria de fun¸c˜oes de Green fora do equil´ıbrio, a densidade ´e definida com a fun¸c˜ao G< e veremos isso nesta se¸c˜ao. As fun¸c˜oes de Green dependem de operadores
de campo que fazem a evolu¸c˜ao dos estados quˆanticos atrav´es do Hamiltoniano. Logo, o Hamiltoniano ´e necess´ario para o c´alculo da fun¸c˜ao de Green. No apˆendice C.2, fazemos uma abordagem geral sobre o assunto.
Normalmente, as fun¸c˜oes de Green s˜ao usadas com uma formula¸c˜ao de part´ıcula livre para o tratamento de problemas de muitos corpos.A DFT tamb´em faz algo parecido, permitindo que a formula¸c˜ao matem´atica das fun¸c˜oes de Green possa ser usada com a DFT. Na formula¸c˜ao fora de equil´ıbrio, existe v´arias fun¸c˜oes de Green, tais como Gr,a,
G>,< e Σ. As fun¸c˜oes Gr e Ga s˜ao chamadas de retardada e avan¸cada, respectivamente, e
representam a resposta do sistema no tempo t devido a uma perturba¸c˜ao em t′. As fun¸c˜oes
G> e G< s˜ao chamadas de greater than e less than, respectivamente, e s˜ao propagado-
res de el´etrons e buracos mudando do ponto (~r, t) para (~r′, t′). A fun¸c˜ao Σ ´e chamada
de auto-energia e cont´em a informa¸c˜ao sobre as intera¸c˜oes do sistema em estudo. No apˆendice C.3, abordamos estas fun¸c˜oes com mais detalhes.
No caso de part´ıculas n˜ao interagentes, a equa¸c˜ao de Kohn-Sham pode ser reescrita como uma equa¸c˜ao inomogˆenea para calcular a fun¸c˜ao de Green G:
iℏ∂ ∂t+ ℏ2∇2 x 2m + ˆV (~r) G(~r, t; ~r′, t′) = ℏδ(t − t′)δ(x − x′), (3.1)
onde G representa a fun¸c˜ao de Green de part´ıculas livres sob a a¸c˜ao de um potencial externo ˆV .
Num sistema de part´ıculas interagentes, podemos calcular a fun¸c˜ao de Green G< atrav´es da equa¸c˜ao de Keldysh:
G< = (1 + GrΣr)G<0(1 + ΣaGa) + GrΣ<Ga. (3.2) Esta equa¸c˜ao ´e obtida de forma perturbativa. O primeiro termo da equa¸c˜ao (3.2) tem rela¸c˜ao com o decaimento inicial do sistema e o segundo esta relacionado ao espalhamento. Na figura 3.1, mostramos o sistema de nosso interesse. Ao incluir uma diferen¸ca de potencial entre os eletrodos, a densidade eletrˆonica deve sofrer mudan¸cas. A descri¸c˜ao dessas mudan¸cas pode ser feita com o primeiro termo da equa¸c˜ao (3.2). Entretanto, n˜ao estamos interessados nesta informa¸c˜ao, queremos saber como ocorre o transporte quando
3.1 A defini¸c˜ao da densidade eletrˆonica 41
Figura 3.1: Representa¸c˜ao do sistema de transporte eletrˆonico.
o sistema j´a mudou a densidade e atingiu um estado estacion´ario. Por este motivo, desconsideramos o termo de decaimento. Logo:
G< = GrΣ<Ga. (3.3)
O segundo termo da equa¸c˜ao (3.2), respons´avel pela descri¸c˜ao do transporte, ser´a considerado no c´alculo da DFT. O mesmo procedimento usado para o c´alculo da equa¸c˜ao de Keldysh pode ser usado para o c´alculo de outras fun¸c˜oes de Green:
Gr,a= Gr,a0 + Gr,a0 Σr,aGr,a (3.4) Estas equa¸c˜oes satisfazem a equa¸c˜ao (3.1), mostrando que as fun¸c˜oes de Green obedecem a equa¸c˜ao de Kohn-Sham escrita de forma inomogˆenea. Portanto, ´e poss´ıvel combinar as fun¸c˜oes de Green Gr,a, G>,<e Σ com a teoria da DFT. Desta forma, podemos
usar a densidade definida com fun¸c˜oes de Green para os c´alculos DFT: ˆ n(~r) = 1 2πi Z G<(E, ~r)dE, (3.5) onde: G<(E, ~r) =X ij G<ij(E)φ∗i(~r)φj(~r). (3.6)
As fun¸c˜oes φ(~r) e φ∗(~r) s˜ao os orbitais atˆomicos usados como base.
A equa¸c˜ao (3.5), nos mostra que precisamos de G< para calcular a densidade.
O c´alculo desta fun¸c˜ao de Green esta relacionada com as fun¸c˜oes de Green Gr, Ga e Σ<,
como podemos ver pela equa¸c˜ao (3.3). Na pr´oxima se¸c˜ao veremos como calcular estas fun¸c˜oes.