DETERMINAÇÃO DO HAMILTONIANO DE van der Waals.
A energia de interação entre cargas e uma superfície perfeitamente condu- tora, ou seja, uma superfície equipotencial, pode ser calculada através da método das imagens elétricas. Nesse método, uma carga está localizada a uma distância zc> 0 de uma superfície condutora, que compreende todo o plano z = 0 com o con-
na posição da carga, um campo elétrico equivalente ao que seria criado por uma carga (dita “imagem”) localizada em z = −zc.
O meio condutor pode então ser substituído pelo sistema de cargas ima- gens. O sinal das cargas imagens é oposto ao das cargas reais. Na Figura 2.1, um
z d d z x,y dx,y d d x, y im im d z im
Figura 2.1: Modelização do sistema constituído de um dipolo elétrico próximo de uma superfície condutora ideal, segundo a teoria de imagens elétricas.
dipolo, que é composto de duas cargas iguais de sinais opostos separadas por uma distância d, a uma distância z da superfície, induz o equivalente a um dipolo dentro da superfície na posição −z (z ≫ d).
Para calcular a energia de interação de vdW entre um átomo e uma superfí- cie condutora perfeita, considera-se o sistema clássico análogo constituído pelo de- senvolvimento multipolar do sistema de cargas flutuantes que constituem o átomo e sua imagem elétrica. Como se considera um átomo neutro (portanto, com carga total nula), o primeiro termo não-nulo na expressão da energia de interação ele- trostática corresponde à energia do momento dipolar instantâneo [6] do átomo no campo do dipolo imagem1:
ED=
1 2
d · dim− 3d · ezdim· ez
(2z)3 (2.1)
2.2. SUPERFÍCIE COMO UM ESPELHO PERFEITO
onde d é o momento dipolar elétrico instantâneo do átomo, dim é o da sua imagem,
ez é um vetor unitário perpendicular à superfície e 2z é a distância entre o átomo e
sua imagem elétrica. Devido à distância do átomo até a superfície ser muito maior do que as dimensões atômicas, pode-se desconsiderar os termos quadrupolares e os termos correspondendo aos momentos elétricos superiores no desenvolvimento multipolar do átomo. A energia da interação eletrostática instantânea se reduz então àquela da interação dipolo-dipolo, ED.
Para calcular (2.1), deve-se encontrar a expressão para o dipolo dim. Como
a superfície é perfeitamente condutora, constituindo então um espelho ideal, encontra- se para dim(Figura 2.1):
dim = (dim· ez)ez + (dim· ˆr)ˆr
= dim,zez + dim,rˆr
= (dz)ez − (dr)ˆr ,
(2.2)
onde ˆr é um vetor unitário de coordenadas polares no plano paralelo à superfície e dz e dr são as componentes de d segundo (ez, ˆr). Então, a partir de (2.2), as
componentes flutuantes dim· ˆz e d · ˆz são perfeitamente correlatas, ao mesmo tempo
em que dim· ˆr e d· ˆr são perfeitamente anti-correlatas. Dessa forma, avaliando (2.1),
tem-se: E= −d 2 r− 2d2z 16z3 = − d2+ d2 z 16z3 . (2.3)
Seguindo o princípio de correspondência, o Hamiltoniano da interação átomo-superfície ou Hamiltoniano de vdW deve ter a forma:
HvdW = −
D2+ D2z
16z3 , (2.4)
onde D é o operador de momento dipolar elétrico instantâneo do átomo e Dz, sua
componente na direção z.
expressão: EvdW = α − D2+ D2 z 16z3 α = −hα|D 2|αi − hα|D2 z|αi 16z3 . (2.5)
Nota-se que o valor médio < α|D|α > do operador flutuante D é sempre nulo em todos os estados atômicos, mas que o valor médio < α|D2|α >, correspon- dente à dispersão dos valores do dipolo atômico, não é nulo. Como se tem sempre que < α|D2|α >≥ 0 e < α|D2z|α >≥ 0, a partir de (2.5), o átomo é necessariamente
atraído pela sua imagem na parede. Na seção 2.4, a presença de uma superfície dielétrica dispersiva modifica a intensidade da interação podendo até modificar o sinal [7], o que torna a interação de van der Waals uma interação repulsiva.
PROPRIEDADES DA INTERAÇÃO DE VAN DER WAALS.
A interação de vdW entre um átomo e uma superfície varia em função da distância z à parede, como 1/z3.
A presença de uma superfície plana impõe para o sistema físico uma sime- tria cilíndrica que se traduz no Hamiltoniano HvdW pela dependência de D2+ D2z.
Se, numa primeira aproximação, supõe-se um sistema simétrico para o átomo (ou seja, Dx = Dy= Dz, onde Dx, Dy, Dz são as componentes de D em coordenadas
cartesianas), o Hamiltoniano (2.4) toma a forma:
HvdW ≈ −
D2
12z3. (2.6)
O deslocamento de um nível |α > qualquer (nível fundamental ou exci- tado) a partir de (2.6) exprime-se:
δEα= −
1 12z3
α D2 α . (2.7)
2.2. SUPERFÍCIE COMO UM ESPELHO PERFEITO e utilizando a relação de fechamento I =
∑
β |β >< β| , a equação (2.7) se torna: δEα = − 1 12z3
∑
β |hα|D|βi|2. (2.8)Observa-se que para calcular o deslocamento do nível |α > é preciso então conhecer o seu acoplamento com todos os outros níveis do átomo. De fato, o deslocamento é dado pela contribuição positiva de todas as transições dipolares possíveis partindo do nível |α >. O termo |hα|D|βi|2depende do comprimento de onda (λ3) e da taxa
de emissão espontânea Γα→β da transição |α >→ |β > para Eα > Eβ (ou Γβ→αde
|β >→ |α > para Eβ > Eα).
Esse valor é calculado no Apêndice B para o nível 8P3/2do césio a partir dos valores de λ3 e Γ
e→ f. Devido à dependência em λ3, os acoplamentos do tipo
infravermelho e principalmente os do tipo infravermelho distante são dominantes, por outro lado os acoplamentos do tipo ultravioleta têm taxas de emissão maiores. É verificado, entretanto, que em alguns casos são as transições infravermelho distantes que dominam [8, 9].
Anisotropia do Hamiltoniano de vdW As componentes cartesianas (x,y,z) do dipolo na equação (2.6) foram consideradas idênticas (D2x = D2y = D2z). Mas no
caso mais geral, as componentes não são iguais, como será estudado na sub-seção 2.3.2 com um meio dielétrico birrefringente. Além do mais, como já foi mencio- nado, o Hamiltoniano de vdW (2.4) que é ∝ (D2+ D2
z) depende explicitamente da
componente do dipolo atômico flutuante normal à superfície (Dz). Essa diferença
de contribuição em uma das componentes representa uma anisotropia espacial, em que as diferentes direções do espaço não são mais equivalentes para as propriedades atômicas.
Para o átomo, essa anisotropia faz com que a interação seja diferente para cada nível atômico. A principal diferença se dá na orientação do dipolo atômico
flutuante, associado aos diferentes níveis atômicos Zeeman |F,MFi.
Uma segunda diferença qualitativa a levar em consideração está relacio- nada às transições dipolares proibidas |F >→ |F′ = F ± 2 >, mas que são per-
mitidas pela parte quadrupolar do HvdW. Essa parte quadruplar torna-se relevante
quando a separação entre os níveis |F′= F > e |F′= F ± 2 > é pequena. É então
possível observar estas “transições proibidas” perto da superfície, na posição onde o deslocamento de vdW faz igualar a freqüência da transição |F >→ |F′= F ± 2 >
com a da transição |F >→ |F′= F, F + 1 > no espaço livre. A dificuldade de re-
alizar estas observações é proveniente do fato que estas “transições proibidas” são prováveis apenas muito perto da superfície onde existe um alargamento inomogê- neo devido ao potencial vdW. Boustimi et al. [10] em 2001 conseguiram observar esse acoplamento via deflexão de um feixe de átomos meta-estáveis passando muito próximo de uma ponta dielétrica.
As experiências específicas realizadas sobre o nível atômico (6P3/2) do Cs [11] não conseguiram pôr em evidência os efeitos da anisotropia do Hamilto- niano de vdW. Isto se explica pelo fato que, quantitativamente, a diferença entre o potencial de vdW anisotrópico e o da aproximação isotrópica é 5% nestas ex- periências, enquanto que a sensibilidade na medição do potencial era da ordem de 20%. No capítulo 4, descreve-se uma técnica em que foi possível medir a interação
no nível (6P3/2) do Cs com um erro da ordem de 10%. Supondo que a diferença
entre o potencial anisotrópico e o potencial isotrópico seja a mesma, ainda não seria possível observá-la.