É uma técnica utilizada para medir as mudanças das propriedades físicas e químicas ocorridas em uma amostra, em função do aumento ou diminuição da temperatura. Efeitos térmicos resultantes de mudanças físicas ou químicas durante o aquecimento de materiais podem ser aplicados para propósitos analíticos absolutos ou comparativos e a análise dos parâmetros dessas mudanças permite conclusões sobre a composição, estrutura e comportamento físico-químico dos produtos sob teste.
Depois da calorimetria diferencial de varredura (Differential scanning calorimetry (DSC)), a análise termogravimétrica (Thermogravimetric analysis (TGA)), em combinação com termogravimetria diferencial (Differential thermogravimetry (DTG)) é a técnica mais popular.
As medições de DSC fornecem informações sobre os efeitos térmicos que são caracterizados por uma mudança na entalpia e pela faixa de temperatura, como o comportamento de fusão, cristalização, transições sólido-sólido e reações químicas. Uma vez que a capacidade calorífica também é medida, uma alteração dessa capacidade, semelhante ao que ocorre na transição vítrea, também pode ser determinada [6-7]. A Figura 8 mostra uma curva típica de DSC para uma substância cristalina.
Figura 8 - Curva típica de DSC para uma substância cristalina [6]
Onde:
1 - deflexão inicial proporcional à capacidade calorífica da amostra 2 - evaporação da umidade
3 - parte da curva DSC sem efeitos térmicos ou linha basal 4 - pico de fusão
5 - início da oxidação no ar
No caso das resinas epóxi, o DSC vem sendo utilizado para:
Caracterização geral de sistemas agente de cura/resina epóxi específicos e para
comparação relativa da reatividade de sistemas diferentes;
Investigação da cinética de reação;
A análise termogravimétrica fornece informações sobre o conteúdo dos componentes voláteis como solventes ou água, sobre o comportamento de decomposição e conteúdo de cinzas [6,8]. A Figura 9 mostra uma curva típica de TGA.
Figura 9 - Curva de TGA típica [8]:
Onde:
1 – componentes voláteis (solventes, umidade) 2 – perda de água da cristalização
3 – decomposição
4 – resíduo (cinzas, espessantes, negro de fumo ou fuligem formados durante a decomposição).
A relação abaixo mostra os efeitos e propriedades dos produtos que podem ser investigados por meio da análise térmica.
Ponto de fusão, faixa de fusão;
Comportamento de fusão, fração fundida; Calor de fusão;
Diagramas de fase;
Evaporação, dessorção, vaporização; Transição vítrea; Interação, compatibilidade; Estabilidade térmica; Estabilidade de oxidação; Cinética da decomposição; Análise da composição. 4.2.3 MÉTODO ELETROQUÍMICO
I Medida do potencial/tempo de imersão
O mais simples entre os testes eletroquímicos é a medida do potencial do eletrodo do metal pintado em função do tempo de imersão. O potencial de corrosão é uma representação entre os processos anódicos e catódicos que ocorrem na interface eletroquímica. Margarit apud Wormwell e Brasher1, onde estes autores concluíram que a curva potencial/tempo de imersão está compreendida de três seções distintas, como mostra a Figura 10 [8]. Estes estágios da curva potencial/tempo de imersão foram acompanhados por mudanças iguais nas características da curva de perda de massa/tempo, também mostrada na Figura 10. Logo nos primeiros dias de imersão, verifica-se uma diminuição do potencial associado à rápida permeação do filme de tinta por água, oxigênio e sais dissolvidos, provocando um leve ataque do metal base. Este fato é confirmado pela pequena perda de massa. Em seguida, existe uma alteração da curva em direção a potenciais mais nobres, que é atribuída à formação de uma leve camada de óxido com características protetoras ou a algum tipo de ação inibidora conferida por constituintes da tinta. E finalmente, a terceira fase caracterizada pelo posterior declínio do potencial.
Kendig e Leidheiser [9], ao estudarem aço revestido apenas com verniz de polibutadieno em NaCl 0,5 mol dm-3, obtiveram um comportamento semelhante na curva de potencial/tempo. Entretanto, neste caso o aumento do potencial estava relacionado ao aumento da delaminação do revestimento em torno de pequenos pontos de corrosão, isto é, podia ser observado que o aumento de potencial era conseqüência do aumento da relação área catódica/área anódica.
Figura 10 – Curvas de potencial e perda de massa em função do tempo de imersão de uma amostra de aço pintado em água do mar artificial [8] .
Assim, como pode ser observado, o valor do potencial e sua evolução podem ter interpretação ambígua. O método não dá informações prévias sobre a qualidade do revestimento, contudo é um método simples e complementar, não destrutivo e requer equipamento de baixo custo.
II Impedância Eletroquímica
Os processos de uma interface metal-solução ocorrem em uma sucessão de etapas, entre as quais pode-se considerar [8]:
a) Transporte de massa entre a interface e a solução; b) Adsorção de espécies reativas na superfície do eletrodo; c) Reações químicas e eletroquímicas da interface.
Em geral, as interfaces metal-solução se caracterizam por relação corrente-potencial e seu estudo pode ser feito por sistemas em estado estacionário (curvas de polarização) ou deslocando o sistema desse estado por meio das chamadas técnicas não-estacionárias (impedância).
A impedância eletroquímica apresenta a vantagem de empregar sinais de pequena amplitude, o que possibilita uma análise linear. Em princípio, a forma de perturbação senoidal possibilita maior exatidão e conveniência dos equipamentos disponíveis. A resposta é analisada em função da freqüência da perturbação [8].
A análise linear implica em que se E for uma onda senoidal
E = | E | sen t
Equação (7)a resposta, I, também será senoidal
I = | I | sen (t+)
Equação (8)e a impedância será definida como:
Z() = |Z()| e
jEquação (9)Onde | Z() | = | E() |
Equação (10)| I () |
e |Z| e são seu módulo e a diferença de fase entre a perturbação (E) e a resposta (I), respectivamente.
A impedância Z() da interface eletroquímica é um número complexo que pode ser representado em coordenadas polares ou cartesianas.
Z() = | Z | e
jEquação (11)Z() = Re + Jim
Equação (12)Re e -Im são, respectivamente, parte real e imaginária da impedância. A relação entre esses parâmetros é
| Z |
2= | Re |
2+ | Im |
2 Equação (13) = arc tangIm
Equação (14)Re
Re = | Z | cos
Equação (15)Im = | Z |sen
Equação (16)A representação gráfica mais comum para descrever essas relações está esquematizada na Figura 11. O diagrama -Im versus Re, tendo as freqüências () como parâmetros, é conhecida como Diagrama de Nyquist.
Figura 11 – Diagrama de Nyquist para a representação gráfica da impedância.
Em se tratando de condições mais adequadas para medidas de metais pintados, podem ser relacionadas [10-11]:
a) Necessidade de obtenção de potenciais de repouso estáveis durante o tempo de medida, pois medidas de impedância, feitas em eletrodos cujo potencial evoluiu durante o tempo de medida resultam em diagramas deformados na região de baixa freqüência.
b) Necessidade de controle potenciostático quando da aplicação da perturbação. No caso de amostras pintadas, a alta resistividade dos filmes de tinta implica na obtenção de curvas que consistem de retas paralelas ao eixo E.
Com efeito, verifica-se que pequenas variações em corrente implicam em enormes variações de potencial, o que inviabiliza qualquer outro tipo de controle diferente do potenciostático.
A evolução do processo de deteriorização de uma chapa pintada pode ser monitorada pelo aspecto apresentado pelos diagramas de impedância, como o representado na Figura 12. Nos primeiros minutos de imersão, t1, os diagramas se caracterizam por linhas praticamente paralelas ao eixo imaginário, mostrando que o filme de tinta está atuando como um perfeito dielétrico entre o metal e a solução. Com o início do processo de permeação do eletrólito, t2, essa linha se transforma em um semicírculo com valores resistivos altos (106 ) e capacitâncias na faixa de 10-8 a 10-10 F. Com o aumento do tempo de imersão, observa-se a ocorrência ou não de um segundo arco com valores de capacitância da ordem de 10-7 a 10-4 F,
- ImZ - ReZ x R1 R1+R2
normalmente associados à dupla camada elétrica. Por isso, é bastante comum se associar variações do primeiro arco a mudanças no filme de tinta e a variações no segundo arco às reações da interface metal-revestimento. Com o aumento do tempo de imersão tem-se um diagrama de impedância do tipo da figura 12d, indicando que os poros do revestimento estão bloqueados pelos produtos de corrosão e que a difusão de espécies através do filme e desses poros começa a controlar o processo de deteriorização do substrato [12].
(a) (b)
(c) (d)
Figura 12 – Evolução de diagramas de impedância com aumento do tempo de imersão [8].
A impedância é uma técnica extremamente sensível à presença de defeitos nas amostras. Em se tratando de material pintado, nem sempre os defeitos são visíveis a olho nu.