Bien que l‘origine du phénomène de transition de spin soit purement moléculaire, la manifestation macroscopique du solide est le résultat de l‘interaction coopérative entre les molécules qui composent le matériau. La nature coopérative de la transition de spin a stimulé un grand intérêt étant donné que les transitions de phase de premier ordre sont accompagnées d‘hystérésis thermique conférant à ces matériaux un effet mémoire qui pourrait être mis à profit dans l‘élaboration de dispositifs pour le stockage d‘information. La coopérativité réside en la différence de taille que présente la molécule dans chacun des états de spin. Par conséquent, elle a une origine élastique qui donne lieu à une combinaison complexe d‘interactions à courte et longue portée. Dans une première approximation, ces interactions peuvent être assimilées à une pression interne, qui croît avec l‘augmentation de la fraction LS et influencent toutes les molécules du cristal avec la même intensité, indépendamment des distances.[27]
Il est possible de modéliser le caractère continue, discontinue, l‘hystérésis ou même la température critique T1/2 (température à laquelle la fraction molaire d‘espèces HS et LS est
0.5)grâce à la thermodynamique des transitions de phase selon Slichter et Drickamer.[28]
Si on considère un nombre N de molécules qui peuvent donner lieu à TS, chaque molécule peut exister dans l‘état HS ou dans l‘état LS, de telle façon que l‘on puisse définir la fraction molaire des molécules HS comme HS et la fraction molaire de molécules LS comme 1 - HS.
En absence d‘interactions intermoléculaires on peut introduire dans l‘expression de l‘énergie libre de Gibbs, G, un terme pour l‘entropie de mélange, Smix. Ce terme représente les
différentes possibilités de distribution des populations HS (HS) et LS (1-HS) pour la totalité
des molécules N. L‘entropie de mélange Smix est exprimé comme : Smix = k [N ln N - γHS N ln γHS N - (1 - γHS) N ln (1 - γHS) N]
qu‘on peut réécrire comme :
Smix = -R[γHS ln γHS - (1 - γHS)ln(1 - γHS)]
où R est la constante des gaz.Smix est maximum pour γHS = 0.5 et disparait pour γHS = 0 ou
1. Si on prend en compte le terme Smix , l‘expression de l‘énergie libre de Gibbs reste :
A.1 – Introduction à la transition de spin
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où GHS et GLS correspondent a les énergies libres de Gibbs pour les états électroniques HS
et LS, respectivement. La dérivée partielle de G par rapport à γHS est :
La condition d‘équilibre thermodynamique pour la TS à n‘importe quelles température et pression est :
par conséquent :
Si on prend en compte que G = 0 quand γHS =γLS = 0.5 et par conséquent T1/2 = HS,
on obtient :
Les interactions moléculaires on étés introduites de manière phénomènologique dans le modèle de Slitchter et Drickamer par un paramètre d‘interaction, Gint.
Gint = Γ γHS (1 - γHS)
où Γ est le paramètre de la cooperativité.
En prenant GLS comme origine d‘énergie, on peut écrire :
G = γHSΔH + Γ γHS (1 - γHS) + T[RγHSlnγHS + R(1 - γHS)ln(1 - γHS) - γHSΔS]
Cette équation permet de représenter les courbes d‘énergie libre, G, en fonction de la fraction molaire de HS, γHS, pour différentes valeurs de HS, Γ et T. Si on prend en compte
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Si G < 0, l‘état électronique des molécules est HS et quand G > 0 l‘état des molécules est LS. Dans les conditions d‘équilibre thermodynamique, G = 0 et γHS = γLS. De plus, si on
prend en compte l‘influence de la pression sur la TS, on introduit un nouveau terme dans l‘équation, et il nous reste :
Finalement, l‘équation d‘état peut s‘écrire de la manière suivant :
HetS sont les variations d‘enthalpie et entropie par mole impliqués dans la TS et que l‘on peut obtenir directement par des mesures de calorimétrie (Cp vs. T), et V est le changement de volume molaire attribué à la transition de spin que l‘on peut calculer directement par des mesures de diffraction des rayons X (ce terme est négligeable à pression atmosphérique).
Il est important de remarquer que le rapport HS correspond à la température caractéristique de la transition, Tc ou T1/2 à laquelle γHS = γLS = 0.5 ; elle est obtenue
directement avec la courbe de transition de spin. Dans cette expression, le terme PV purement enthalpique fait augmenter principalement la différence d‘énergie libre entre les phases HS et LS.
Le paramètre de coopérativité, Γ, représente la tendance qu‘a une molécule ou centre actif, dans un état de spin déterminé, à s‘entourer de molécules ou centres actifs avec le même état de spin. De ce fait, Γ est un reflet de l‘efficacité de transmissions des changements structuraux, à travers le cristal, associés à la transition de spin via les interactions intermoléculaires et est responsable de la manifestation coopérative des propriétés physiques du système.
A.1 – Introduction à la transition de spin
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L‘équation d‘état permet de simuler les comportements les plus représentatifs des courbes de TS, qui vont de la transition graduelle ou équilibre de spin (Γ = 0) jusqu‘à des transitions du première ordre avec hystérésis (Γ ≥ 2RTc) (figure A.1.7 à gauche et au centre,
respectivement). En modifiant cette équation, nous pouvons aussi simuler des transitions incomplètes avec des fractions résiduelles HS et/ou LS à basses et hautes températures, respectivement, ou même des transitions en deux étapes (figure A.1.7 à droite).
Le paramètre γHS est obtenu normalement à partir des mesures magnétiques, par
spectroscopie Mössbauer (dans le cas de complexes de fer), par spectroscopie électronique et vibrationnelle ou même à partir de mesures de diffraction de rayons X.
Ce modèle explique les aspects principaux de la transition de phase : de petites modifications structurales et électroniques affectent drastiquement la coopérativité et le champ de ligands des centres métalliques. Ces modifications sont induites normalement par des groupes ou des ligands volumineux capables de donner lieu à des interactions du type
ou des liaisons hydrogène, mais aussi par la présence de molécules de solvant et d‘ions inclus dans le réseau cristallin.
Figure A.1.7- Principaux types de courbes de transition de spin : graduelle (à gauche), abrupte avec hystérésis (au centre) et en deux étapes (à droite)