A Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite (Grafhite Furnace Atomic Absorption Spectrometry – GF AAS), utilizada para a determinação do Cd nesta tese, é uma técnica que permite determinar quantitativamente elementos por meio da absorção de radiação óptica por átomos livres no estado gasoso.
O princípio fundamental da técnica de Absorção Atômica envolve a medida de absorção da intensidade da radiação eletromagnética por átomos gasosos no estado fundamental. O elemento de interesse absorve a radiação incidente, proveniente de uma fonte de radiação primária, que pode ser uma lâmpada de catodo oco (HCL) ou uma lâmpada de descarga sem eletrodo (EDL), em um comprimento de onda específico, que é selecionado por um monocromador. Os componentes básicos de um espectrômetro incluem: fonte de radiação, atomizador, monocromador, detector e processador (Hasweel, 1991).
A lâmpada de absorção atômica é um dispositivo capaz de gerar o espectro de emissão de um elemento, o qual será direcionado a um detector passando pelo atomizador, onde I0 é a intensidade de radiaçãotransmitida.
O atomizador é um dispositivo capaz de transformar íons ou moléculas presentes na amostra em átomos no estado fundamental para que possam absorver a radiação proveniente da lâmpada, e, portanto, atenuar a intensidade do sinal emitido pela lâmpada e consequentemente ser usado na determinação da concentração do elemento de interesse. Os atomizadores podem ser de chama (FAAS) ou forno de grafite (GF AAS).
Os atomizadores eletrotérmicos do tipo forno de grafite são mais utilizados para análises elementares em níveis de µg.L-1. A amostra é introduzida no forno de grafite por um amostrador automático que introduz um pequeno volume de amostra (cerca de
2 a 20 µL) a ser analisada no interior do tubo de grafite, apresentando assim uma eficiência de transporte da amostra de 100%, obtendo-se limites de detecção da ordem de 0,002 a 0,01 ng.mL-1. Após a introdução da amostra no tubo de grafite, esta passará por etapas de secagem, pirólise e por fim será atomizada em temperaturas de até 2700ºC. Após a atomização o tubo de grafite é aquecido para a etapa de limpeza e, por fim, o tubo é resfriado para a introdução de nova amostra.
O monocromador deve separar a linha espectral de interesse de várias outras linhas, através de um prisma ou grade de difração, associado a duas fendas estreitas que servem para a entrada e saída da radiação. O prisma ou a grade de difração decompõe o feixe da radiação em discretos comprimentos de onda, com diferentes ângulos, assim através da fenda de saída, é possível selecionar apenas a linha com comprimento de onda desejado (Oliveira, 2000). Em geral, os sistemas de detecção encontrados são fotomultiplicadores que convertem energia radiante em sinal elétrico.
A lei de Lambert- Beer permite relacionar a concentração de átomos no estado fundamental com a absorção, tem-se então a seguinte equação:
t I I A=log 0 Sendo: A: absorbância
I0: intensidade da radiação emitida pela fonte de luz
It: intensidade da radiação transmitida (não absorvida)
Teoricamente, a absorção atômica deveria seguir a lei de Beer com a absorbância sendo diretamente proporcional à concentração, porém na realidade, desvios na linearidade são encontrados frequentemente, e seria temerário realizar uma análise de absorção atômica sem que tenha sido determinado se esta relação linear existe ou não. Então, uma curva de calibração que cubra o intervalo das concentrações encontradas nas amostras deve ser preparada (Skoog et al., 2002). Tem-se o cálculo da concentração do analito pela equação da reta:
b ax
Y = +
Y: absorbância (A)
a: coeficiente angular ou inclinação da reta x: concentração do analito (C)
b: coeficiente linear (A0)
então, a concentração do analito é calculada de acordo com a equação:
0 .C A a
A= +
Neste trabalho foi utilizada uma lâmpada EDL para a determinação de Cd e tubo de grafite como atomizador, nas condições de STPF (conceito de forno-plataforma com temperatura estabilizada), de modo a reduzir as interferências a um mínimo. O conceito STPF compreende as seguintes medidas: uso de tubos de grafite com aquecimento transversal, recobertos piroliticamente e com plataforma; uso de modificador químico; aquecimento rápido; parada do fluxo de gás interno durante a atomização; aquisição do sinal analítico em absorbância integrada; processamento rápido do sinal e uso de corretor de fundo eficiente (efeito Zeeman). A amostra foi dispensada diretamente na plataforma de L'vov ajustada no interior do tubo de grafite. Após a injeção da amostra no tubo de grafite, este é submetido a um programa de aquecimento que inclui usualmente cinco etapas básicas: secagem; queima ou pirólise; atomização; limpeza do forno e resfriamento.
4.2.1 Preparação das amostras: digestão via úmida
Aproximadamente 0,35 g do composto em pó foram dissolvidas em 4 mL de HNO3
concentrado e 1 mL de H2O2 30% vol., em frascos de teflon fechado (Savillex@).
Os frascos foram deixados durante a noite ou por pelo menos 12 horas e depois foram levados a um bloco digestor a 90oC por cerca de três horas. Após o resfriamento à temperatura ambiente, o volume foi completado com água Milli-Q até o volume de 25 mL.
4.2.2 Equipamento utilizado
O espectrômetro de absorção atômico Perkin Elmer modelo AAnalyst 800 com correção Zeeman foi utilizado para a determinação de Cádmio. O programa de aquecimento utilizado para a determinação de Cd é mostrado na Tabela 4.1.
TABELA 4.1 - Programa do forno de grafite para determinação de Cd
Etapa Temperatura (ºC) (rampa, hold) Tempo (s) Fluxo de Argônio (mL min-1)
Secagem 110 1, 30 250
Queima 130 15, 30 250
Pirólise 500 10, 20 250
Atomização 1500 0, 5 0
Limpeza 2450 1, 3 250
4.2.3 Curva de Calibração e Leitura
Uma solução padrão de Cd (1000 ± 3 mg L-1) da Spex foi diluída de modo a obter uma solução estoque de 7,0 ng mL-1. Esta solução foi posteriormente diluída pelo auto- amostrador AS-800 para a construção da curva de calibração de Cd nas seguintes concentrações: 1,38; 4,17 e 6,90 ng Cd mL-1.
Uma alíquota de 20 µL da solução da amostra e 10 µL do modificador da matriz (NH4H2PO4 0,5% (m/v) e Mg (NO3)2 0,03% (m/v)) foram introduzidos no forno de grafite
pelo auto-amostrador. Após a etapa de atomização, a concentração de Cd foi obtida pelo programa do espectrômetro após medidas de duas réplicas.
CAPÍTULO 5
RESULTADOS
No presente capítulo são apresentados os resultados obtidos para as análises efetuadas das amostras dos compostos por INAA e GF AAS.
5.1 Certificação dos métodos analíticos – Controle de qualidade das metodologias