DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Estudio espectroscópico y termodinámico de la adsorción de
hidrógeno en zeolitas
Tesis doctoral
Mª del Rosario Llop Carayol
2012
UNIVERSIDAD DE LAS ISLAS BALEARES DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Estudio espectroscópico y termodinámico de la adsorción de
hidrógeno en zeolitas
Memoria presentada para optar al grado de Doctora en Química Palma de Mallorca, 7 de septiembre de 2012
Fdo.: Mª del Rosario Llop Carayol
Turnes Palomino, Profesora Titular de Química Inorgánica de la UIB,
CERTIFICAN:
Que el presente trabajo, titulado: “Estudio espectrocópico y termodinámico de la adsorción de hidrógeno en zeolitas” ha sido realizado, bajo su dirección, por la Sra. Mª del Rosario Llop Carayol, y constituye la Memoria de su Tesis doctoral, cuya presentación autorizamos.
Palma de Mallorca, 7 de septiembre de 2012
Fdo.: Carlos Otero Areán Fdo.: Gemma Turnes Palomino
A los profesores Carlos Otero Areán y Gemma Turnes Palomino, bajo cuya dirección he realizado este trabajo, por sus enseñazas y por todo el apoyo que me han prestado.
Al Dr. Fernando Hierro por la obtención de las micrografías electrónicas.
Al Dr. J. B. Parra por la obtención de las isotermas de las zeolitas Ca-X y (Ca,Na)-Y.
Al Dr. P Nachtigall por la realización del estudio teórico de la zeolita Ca-A.
A Carlos Palomino por su paciencia y ayuda con mis problemillas informáticos, también se puede incluir en ello a la Dra. Gemma Turnes.
A todos mis compañeros del Área de Química Inorgánica por su grata compañía y buen humor.
Y a toda la gente de la Universidad que he conocido en estos años con la que también he compartido muy buenos momentos.
Water! cried Pencroft, water as a fuel for steamers and engines!
Water to heat water!
Yes, but water decomposed into its primitive elements, replied Cyrus Harding , and decomposed doubtless, by electricity (…) Yes, my friends, I believe that water will one day be employed as a fuel, that hydrogen and oxygen which constitute it, used singly or together, will furnish an inexhaustible source of heat and light (…) Some day the coalrooms of steamers and the tenders of locomotives will, instead of coal, be stored with these two condensed gases, which will burn in the furnaces with enormous calorific power. There is, therefore, nothing to fear. As long as the earth is inhabited it will supply the wants of its inhabitants (…) I believe, then, that when the deposits of coal are exhausted we shall heat and warm ourselves with water. Water will be the coal of the future.
I should like to see that, observed the sailor.
You were born too soon, Pencroft, returned Neb, who only took part in the discussion by these words.
Jules Verne
The Mysterious Island, 1874.
Se han preparado, mediante síntesis hidrotermal a partir de geles de composición adecuada, zeolitas pertenecientes a los tipos estructurales LTA y FAU: X e Y, en su forma sódica, que se han intercambiado posteriormente con cationes Mg2+ y Ca2+. En la caracterización de los materiales obtenidos se han usado principalmente técnicas de difracción de rayos X, microscopía electrónica y espectroscopia FTIR.
Estudios mediante espectroscopia FTIR a temperatura variable de H2
adsorbido han permitido determinar las magnitudes termodinámicas correspondientes al proceso de adsorción del hidrógeno en las zeolitas preparadas, que varían entre los -12 y -18.2 kJ mol-1 en el caso de la entalpía de adsorción y entre los -114 y -136 J mol-1 K-1 para la entropía. Las diferencias observadas entre los valores de la entalpía de adsorción del hidrógeno en las distintas zeolitas estudiadas han puesto de manifiesto el importante efecto que sobre la entalpía de adsorción tienen tanto el poder de polarización del catión como el entorno en el cual se encuentra (que depende del tipo de esqueleto estructural de la zeolita y de la posición ocupada por el catión).
A fin de completar el estudio termodinámico del proceso de adsorción, en el caso de las zeolitas Ca-X y (Ca,Na)-Y se ha determinado el calor isostérico de adsorción a partir de las correspondientes isotermas de adsorción de hidrógeno (a 77.3 y 90.2 K). Los resultados obtenidos han permitido establecer la existencia de dos procesos de adsorción diferentes que se ajustan, en ambos casos, a isotermas de tipo Langmuir. El primero (del que se han determinado valores de entalpía de adsorción de -12 a -15 kJ mol-1) corresponde a la adsorción localizada del hidrógeno sobre los cationes Ca2+
hasta la saturación de los mismos, mientras que el segundo (del que se han medido calores isostéricos de 4.5 a 5.5 kJ mol-1) corresponde a la adsorción inespecífica (no localizada) del hidrógeno en el interior de los microporos de la zeolita.
Mediante estudios teóricos (DFT) se ha determinado la frecuencia de
resultados con los espectros obtenidos experimentalmente, que muestran una única banda a 4083 cm-1, ha puesto de manifiesto que, o bien los sitios S2 no están ocupados por cationes Ca2+, o bien los complejos de adsorción formados no son activos en el IR debido a su alta simetría.
El análisis de los resultados obtenidos junto con datos existentes en la literatura sobre la adsorción de hidrógeno en las formas alcalinas de otras zeolitas ha mostrado la existencia de una correlación aproximadamente lineal entre la frecuencia de tensión HH y la entalpía de adsorción; las desviaciones observadas en algunos casos son debidas fundamentalmente a dos factores: el tamaño del catión (como en el caso del Li+) y la coordinación del catión con los átomos de oxígeno del esqueleto estructural de la zeolita. Dicho análisis ha permitido además demostrar la existencia de una correlación positiva (no lineal) entre los valores de entalpía y entropía estándar de adsorción de hidrógeno, a partir de la cual se ha podido establecer que para un óptimo almacenamiento y liberación de hidrógeno a temperatura ambiente es necesario un valor de entalpía de adsorción en el intervalo de -22 a -25 kJ mol-1.
Zeolites belonging to the structural type LTA and FAU (X and Y) were prepared (in their Na+ form) by standard hydrothermal methods. These zeolites were then exchanged with Mg2+ and Ca2+ ions, and characterized by powder X-ray diffraction, electron microscopy and FTIR spectroscopy.
Variable-temperature FTIR spectroscopy was used to determine the standard adsorption enthalpy, ∆H0, and entropy, ∆S0, of hydrogen adsorption in the Mg2+ and Ca2+ ion-exchanged zeolites. The results obtained were in the range of -12 to -18.2 kJ mol-1 for ∆H0 and -114 to -136 J mol-1 K-1 for ∆S0. The observed differences of ∆H0 values clearly showed that both, the cation polarizing power and its location (which depends on the zeolite structure type) have a very significant effect on the hydrogen adsorption enthalpy.
For the H2/Ca-X and H2/(Ca,Na)-Y systems, the thermodynamic study was extended to the determination of the isosteric heats of adsorption as a function of the adsorbed amount of H2. Two successive H2 adsorption processes, both of them complying with Langmuir type adsorption, were observed. First a localized adsorption of H2 molecules on the cationic sites of the zeolite, followed by a non-site specific adsorption in the zeolites micropores.
Site-specific localized adsorption is ruled by ∆H0 values in the range of -12 to -15 kJ mol-1, while non-localized adsorption gave isosteric heats in the range of 4.5 to 5.5 kJ mol-1.
For the H2/Ca-A system, DFT calculations showed that two types of cationic adsorption sites (S1 and S2) can occur. Nevertheless, only a single IR absorption band was observed, at 4083 cm-1. The most likely explanation is that either the site S2 is not actually occupied, or the corresponding H2 adsorption complex is highly symmetric.
The combined analysis of the results obtained, as well as those available in the literature for hydrogen adsorption on other alkaline zeolites, showed that there is an approximate linear correlation between HH and ∆H0, the observed deviations could be explained in terms of either a small cation size (such as in
existence of a positive, and non-linear, correlation between ∆H and ∆S ; this correlation suggests that the optimum value of ∆H0 for hydrogen adsorption and delivery at ambient temperature is of about -22 to -25 kJ mol-1.
ÍNDICE
1. Introducción
1.1. Zeolitas: Consideraciones generales ... 3
1.2. Aspectos estructurales de las zeolitas en estudio ... 6
1.2.1. Zeolitas tipo FAU: X e Y ... 6
1.2.2. Zeolitas tipo LTA ... 8
1.3. Síntesis de las zeolitas ... 9
1.4. El hidrógeno como vector de energía ... 10
1.5. Antecedentes y objetivos del presente trabajo ... 12
1.5.1. Antecedentes ... 12
1.5.2. Objetivos ... 14
2. Métodos y técnicas instrumentales 2.1. Difracción de rayos X ... 17
2.2. Microscopía electrónica ... 19
2.3. Adsorción física de gases ... 22
2.3.1. Isotermas de adsorción ... 22
2.3.2. Determinación del calor isostérico ... 24
2.4. Espectroscopia FTIR de superficies ... 25
2.4.1. Consideraciones generales ... 25
2.4.2. Sondas moleculares ... 26
2.4.3. El CO como molécula sonda ... 27
2.4.4. Espectroscopía FTIR a temperatura variable ... 28
2.4.5. Método experimental ... 31
3. Resultados y discusión
3.1. Preparación de las muestras ... 37
3.1.1. Na-X ... 37
3.1.2. Na-Y ... 37
3.1.3. Na-A ... 38
3.1.4. Preparación de las formas cambiadas con magnesio y calcio ... 38
3.2. Caracterización cristalográfica ... 38
3.3. Caracterización morfológica ... 41
3.4. Estudio mediante espectroscopia FTIR: Adsorción de CO ... 43
3.4.1. CO adsorbido en zeolitas que contienen el ión Mg2+ ... 43
3.4.2. CO adsorbido en zeolitas que contienen el ión Ca2+ ... 48
3.5. Estudio sobre la adsorción de hidrógeno ... 53
3.5.1. Estudio mediante espectroscopia VTIR ... 53
3.5.2. Estudio termodinámico mediante medidas volumétricas de adsorción de hidrógeno sobre las zeolitas Ca-X y (Ca,Na)-Y ... 67
3.5.3. Estudio teórico de la adsorción de hidrógeno sobre la zeolita Ca-A ... 73
3.5.4. Análisis de los resultados descritos en esta Memoria en el contexto de los correspondientes datos existentes en la bibliografía ... 78
4. Conclusiones ... 85
5. Bibliografía ... 91
6. Anexo ... 101
1. INTRODUCCIÓN
1.1. ZEOLITAS: CONSIDERACIONES GENERALES
Las zeolitas son tecto-aluminosilicatos, tanto naturales como sintéticos, que responden a la fórmula general Mnx/n[(AlO2)x (SiO2)y]x-.z H2O.
En todas las zeolitas conocidas se cumple y ≥ x, pero la relación Si/Al puede variar considerablemente de un tipo estructural a otro, desde Si/Al = 1 en la sodalita a infinito en las silicalitas, pasando por situaciones intermedias como la faujasita (Si/Al = 1.6-3) o la mordenita (Si/Al = 4.17-5). Esto provee un medio de modular la ionicidad del sólido que aumenta al disminuir la relación Si/Al.
El esqueleto estructural de las zeolitas está constituido por tetraedros TO4
(donde T representa un átomo de silicio o aluminio) que comparten vértices, tal como se muestra en el esquema 1.1. La unidad SiO4 aislada tendría una carga eléctrica de -4, pero, como en las zeolitas cada oxígeno es compartido por dos átomos de silicio, el grupo SiO4 resulta ser neutro. Sin embargo, la carga formal de cada unidad tetraédrica AlO4 es -1, por lo que el esqueleto de las zeolitas está cargado negativamente, siendo la carga negativa del esqueleto igual al número de átomos de aluminio presentes en el mismo.
Esquema 1.1. Formación del esqueleto estructural de las zeolitas y disposición de los cationes extrarreticulares.
Este exceso de carga es compensado por cationes Mn+ o protones (en la forma ácida) localizados preferentemente en el interior de cavidades y canales.
Estos cationes, que pueden ser mono, di, o, con menor frecuencia, trivalentes, no
O Si Al M+
O 1-
Si O O O
O Al
O O
O +
M+
O - O
O O O O Red de la zeolita Catión extrarreticular
Unidades tetraédricas TO4
O Si Al M+
O 1-
Si O O O
O Al
O O
O +
M+
O - O
O O O O Red de la zeolita Catión extrarreticular
Unidades tetraédricas TO4
forman parte del esqueleto estructural y, en condiciones adecuadas, pueden ser cambiados unos por otros, en esto se basa el uso de las zeolitas como cambiadores de iones. El reemplazamiento de unos cationes por otros no modifica sustancialmente la estructura cristalina, que depende de la disposición mutua de las unidades TO4, pero sí tiene su reflejo en otras propiedades de la zeolita tales como su acidez y la energía de interacción con moléculas adsorbidas.
Los grupos Si(OH)Al, presentes en las formas protónicas de las zeolitas, les confieren acidez de Brønsted, lo que permite usar estos materiales como catalizadores ácidos industriales, especialmente en el campo de la petroquímica.
Los cationes extrarreticulares distintos del protón actúan como centros ácidos de Lewis, ya que son potenciales aceptores de densidad electrónica. Estos cationes, debido a su carga eléctrica positiva, pueden atraer moléculas dipolares (interacción catión-dipolo) o polarizar moléculas adsorbidas que no sean polares (interacción catión-dipolo inducido), lo que resulta de gran interés para algunas aplicaciones técnicas, como por ejemplo la adsorción y la separación de gases.
El espacio vacío de muchas zeolitas puede llegar a ser el 50% del volumen total y, sin embargo, estos materiales presentan gran rigidez y moderada estabilidad térmica. Todas las zeolitas presentan un sistema de poros y cavidades cuya topología depende del tipo estructural considerado.1-3 El diámetro de los poros es, en general, del orden del nanómetro y su regularidad diferencia a las zeolitas de otros materiales microporosos; como por ejemplo el gel de sílice o los carbones activos, cuyo sistema de poros suele ser muy irregular.
Han sido numerosos los intentos de clasificar las zeolitas en función de diferentes criterios estructurales. Uno de estos métodos de clasificación hace referencia al diámetro de los poros (o canales) de la zeolita. En este sentido, las diferentes estructuras zeolíticas pueden agruparse en función del número de unidades TO4 (T = Si ó Al) que definen el diámetro de los canales. A las zeolitas que contienen anillos de 8, 10 ó 12 unidades TO4 se las conoce como zeolitas de poro pequeño, mediano o grande, respectivamente.4 Los diámetros correspondientes son del orden de 0.4, 0.55 y 0.71 nm, respectivamente, aunque
varían ligeramente según el tipo estructural y los cationes de cambio presentes.
Este sistema de clasificación resulta particularmente útil a la hora de comparar las propiedades adsortivas y catalíticas de diferentes zeolitas.
Otro posible criterio de clasificación hace referencia al grado de interconexión existente entre las diferentes familias de canales presentes en la estructura, pudiéndose tratar de sistemas de poros mono, bi o tridimensionales, cuando los canales se encuentran aislados, se cortan en planos paralelos (no conectados entre sí) o se encuentran interconectados según las tres direcciones del espacio, respectivamente.
En cuanto a las aplicaciones de las zeolitas, hasta el momento presente se utilizan principalmente como adsorbentes y tamices moleculares (por ejemplo, en separación y purificación de gases), como cambiadores de iones (por ejemplo, en detergentes) y como catalizadores (incluyendo la catálisis morfoselectiva). Sin embargo, su estructura microporosa de dimensiones bien definidas, la gran variedad en cuanto a topología, composición química y acidez superficial, así como la posibilidad de modular su capacidad de adsorción mediante la elección adecuada de cationes extrarreticulares, hace de estos sólidos materiales versátiles para su potencial aplicación en otros campos.
En la adsorción de hidrógeno molecular dos factores son de capital importancia (1) la relación carga/radio de los cationes extrarreticulares, y (2) la geometría de coordinación de estos cationes con los átomos de oxígeno vecinos en el esqueleto estructural de la zeolita. La combinación de estos dos factores determina el poder polarizante neto del sitio (catiónico) de adsorción y, en gran medida, la energía de interacción entre la molécula de hidrógeno adsorbida y la zeolita adsorbente. La facilidad de cambio iónico que presentan las zeolitas, y su diversidad estructural, se aprovecharán en nuestro estudio para investigar la termodinámica del correspondiente proceso de adsorción-desorción de hidrógeno en función de dichos factores.
1.2. ASPECTOS ESTRUCTURALES DE LAS ZEOLITAS EN ESTUDIO 1.2.1. Zeolitas tipo FAU: X e Y
La zeolitas X e Y son isoestructurales, siendo la principal diferencia entre ellas la relación Si/Al que es mayor en el caso de la zeolita Y. Por consiguiente, la zeolita X tiene un mayor número de cationes de cambio en la celda unidad.
Ambas zeolitas pertenecen al tipo estructural FAU. Este tipo estructural cristaliza en el sistema cúbico (grupo espacial Fd-3m), siendo los parámetros de red a = b = c = 24.3 Å. Su estructura cristalina, que se muestra en la figura 1.1, se puede entender a partir de la repetición de unidades de sodalita, también denominadas cavidades . Estas unidades se distribuyen de la misma manera que los átomos de carbono en el diamante y se unen entre sí mediante prismas hexagonales. El resultado es un sistema de poros tridimensional que presenta además de la cavidad de sodalita, otro tipo de cavidad de mayor tamaño (alrededor de 13 Å de diámetro) denominada supercavidad, y a la que se accede a través de anillos de 12 miembros cuyo diámetro aproximado es de 7.4 Å.
(a) (b)
Figura 1.1. Red cristalina del tipo estructural FAU: (a) vista tridimensional según la dirección [110];
(b) detalle de la cavidad de sodalita.
En cuanto a la posición ocupada por los cationes, en la estructura tipo FAU se han definido cinco posibles posiciones catiónicas denominadas I, I’, II, II’ y III, tal como se muestra en la figura 1.2. La posición I está localizada en el centro de los prismas hexagonales; la posición I’ está situada sobre la base del prisma, dentro de la cavidad de sodalita; las posiciones II’ y II se encuentran sobre el centro de los anillos de 6 miembros que conectan la cavidad de sodalita con la supercavidad, en el interior de la cavidad de sodalita y en el interior de la supercavidad, respectivamente; finalmente, la posición III está localizada en el interior de la supercavidad cerca de los anillos de cuatro miembros. La distribución final de los cationes entre las cinco posibles posiciones depende del grado de hidratación de la zeolita y del número y naturaleza de los cationes presentes.
Figura 1.2. Estructura tipo FAU, en la que se indican las posiciones que pueden ocupar los cationes.
1.2.2. Zeolitas tipo LTA
La zeolita A es una de las zeolitas más comúnmente utilizada como adsorbente y como cambiador de iones, especialmente en detergentes. El tipo estructural LTA, al que pertenece la zeolita A, y que se muestra en la figura 1.3, cristaliza en el sistema cúbico (grupo espacial Fm-3c). Al igual que en el caso de la estructura tipo FAU, la unidad estructural básica es la cavidad de sodalita. Estas cavidades se unen entre sí mediante prismas cuadrados. Como resultado de esta unión se obtiene un sistema de poros tridimensional al que se accede a través de anillos de 8 miembros, de diámetro 4.1x4.1 Å, y que, además de las cavidades de sodalita, contiene un segundo tipo de cavidad de mayor tamaño, conocida como cavidad .
(a) (b)
Figura 1.3. Red cristalina del tipo estructural LTA: (a) vista tridimensional según la dirección [100];
(b) detalle de la cavidad de sodalita (parte superior) y de la cavidad (parte inferior), en el que se indican las posiciones que ocupan los cationes sodio en el caso de la zeolita Na-A hidratada.
También en este caso la posición ocupada por los cationes depende del grado de hidratación de la zeolita y de la naturaleza de los cationes presentes. Por ejemplo, en el caso de la zeolita Na-A hidratada, de los doce cationes presentes en la celda unidad, ocho ocupan el denominado sitio I, en la cavidad adyacentes a los anillos de 6 miembros que comunican esta cavidad con la cavidad sodalita, tres ocupan el llamado sitio II, cerca del centro de los anillos de ocho miembros de la cavidad , y uno se sitúa en el sitio III localizado en el centro de esta gran cavidad.
1.3. SÍNTESIS DE LAS ZEOLITAS
La formación de zeolitas en la naturaleza tiene lugar a temperaturas comprendidas entre los 25 y 50ºC a pH = 9-10, pero requiere tiempos de cristalización del orden de 50.000 años. En el método de gel, propuesto por Barrer en los años cuarenta,5 se trabaja a pH y temperatura mayores, pudiéndose así reducir considerablemente el tiempo de síntesis de estos materiales.
Típicamente, se preparan por separado dos disoluciones alcalinas. Una de ellas contiene la fuente de silicio (silicato sódico, alcóxidos de silicio, etc.), la otra contiene la fuente de aluminio (aluminato sódico, sales de aluminio, etc.). A estas dos disoluciones se las mezcla luego en la proporción adecuada según la relación Si/Al del material que se desea obtener y se ajusta el pH, generalmente añadiendo ácido sulfúrico o hidróxido sódico; se añade también en esta fase de la preparación el agente director de estructura (vide infra) suponiendo que se use. El gel así formado se agita vigorosamente para hacerlo homogéneo y se transfiere a un autoclave. Éste se coloca luego en una estufa a la temperatura adecuada, creándose así las condiciones hidrotermales que favorecen la nucleación y crecimiento de los cristales de zeolita.
Las variables principales de este método son la temperatura, el tiempo de síntesis, el pH, la reactividad de la fuente de silicio y la relación silicio/aluminio en la mezcla de reacción.1,2,6
La adición a estos geles de sustancias orgánicas, tales como sales de propilamonio, alcoholes, aminas, etc., conocidos como agentes directores de estructura, abrió en los años sesenta una nueva etapa en la síntesis de las zeolitas que ha permitido preparar algunos materiales ya conocidos con una mayor relación Si/Al además de facilitar la síntesis de un gran número de nuevos materiales.6 Aunque todavía no se conoce exactamente cuál es el papel desempeñado por los aditivos orgánicos, se ha visto que su incorporación en el gel de síntesis puede favorecer la formación de una de las especies metaestables frente a las demás posibles en un gel de una composición determinada. Por ello a este tipo de compuestos se los conoce como agentes directores de estructura.
Se deben reconocer los esfuerzos que varios grupos de investigadores vienen realizando para sistematizar la síntesis de zeolitas. Sin embargo, a pesar de ello, la mayoría de los métodos hoy conocidos se basan en ensayos empíricos.
La cantidad de parámetros que influyen en la naturaleza del producto final hace que sea difícil el desarrollo de una sistemática. A ello contribuye también el hecho de que las zeolitas tienen estructuras metaestables, cuya formación está más controlada por factores cinéticos que termodinámicos.
1.4. EL HIDRÓGENO COMO VECTOR DE ENERGÍA
El hidrógeno es el elemento más abundante en el universo y ocupa el tercer puesto en orden de abundancia en la tierra (después del oxígeno y el silicio) donde se encuentra principalmente formando agua, combinado con el carbono en moléculas orgánicas y formando parte de muchos minerales.
La disminución progresiva de las reservas de combustibles fósiles y los problemas de contaminación ambiental asociados a su combustión hacen cada vez más necesario el encontrar nuevas formas de obtener energía eficientes y limpias. La combustión del hidrógeno produce sólo agua, por lo que el hidrógeno es un combustible limpio desde el punto de vista ambiental. Las ventajas de este gas como vector de energía alternativo a los combustibles fósiles han sido reconocidas por la Comunidad Europea, entre otros países.
En la actualidad, prácticamente el 95% del hidrógeno que se produce, procede del reformado de hidrocarburos con vapor de agua. El proceso tiene lugar en dos etapas. En la primera, el gas natural (que contiene hidrocarburos de bajo peso molecular) se trata con vapor de agua obteniéndose monóxido de carbono e hidrógeno. La segunda etapa consiste en producir hidrógeno adicional mediante el tratamiento del monóxido de carbono obtenido en la primera etapa también con vapor de agua:
CH4 + H2O Q CO + 3 H2
CO + H2O Q CO2 + H2
La mayoría del hidrógeno empleado en la industria petroquímica se genera de este modo. Sin embargo, si se pretende utilizar el hidrógeno producido como alternativa a los combustibles fósiles, este procedimiento presenta varios inconvenientes, entre ellos, cabe señalar que el proceso utiliza gas natural, que es un combustible fósil, y se genera dióxido de carbono además de hidrógeno.
Una alternativa, utilizada por la industria electrónica, farmacéutica y alimentaria para la producción de hidrógeno de gran pureza, y que no requiere combustibles fósiles, es la obtención del hidrógeno mediante la electrólisis del agua:
H2O Q 1/2 O2 + H2
Este proceso tiene la ventaja de no producir dióxido de carbono pero requiere un importante aporte energético que, sin embargo, se podría obtener a partir de fuentes de energía renovables.
Además del problema de su producción, el hidrógeno plantea otras dificultades no menos importantes, especialmente en el caso de aplicaciones móviles, como son el almacenamiento y distribución del mismo (vide infra).
1.5. ANTECEDENTES Y OBJETIVOS DEL PRESENTE TRABAJO 1.5.1. Antecedentes
Existe un creciente interés en el uso del hidrógeno como vector de energía alternativo a los combustibles fósiles, líquidos o gases. Las reservas limitadas de estos últimos y los importantes problemas de contaminación atmosférica relacionados con la combustión de los mismos han llevado a la búsqueda de otros modos de obtener energía. El hidrógeno, de cuya combustión se obtiene una gran cantidad de energía, y que produce agua como único producto, representa, en principio, un combustible eficiente y limpio.7-14 Sin embargo, son varios los problemas sin resolver en la tecnología del hidrógeno como vector de energía.
Uno de los más importantes es el almacenamiento y distribución (de modo eficiente, económico y seguro) de este gas. De hecho, el uso de este combustible, especialmente en aplicaciones móviles, está necesariamente ligado a encontrar un método eficaz de almacenamiento y transporte del mismo.15-21
Son varios los métodos propuestos hasta el momento. Inicialmente, la investigación se centró en la mejora de medios de almacenamiento clásicos:
tanques resistentes a altas presiones para almacenar el hidrógeno gas o recipientes criogénicos para hidrógeno líquido. Sin embargo, se trata de un método desfavorable entre otras cosas desde el punto de vista económico, debido al coste energético de la compresión del gas, o de su licuación, además de no estar exento de peligros potenciales. El bajo rendimiento de este tipo de sistemas se puede ver mejorado con la introducción en el tanque de un adecuado material adsorbente. En la actualidad la investigación en el campo del almacenamiento de hidrógeno se centra en la búsqueda de materiales capaces de almacenar importantes cantidades de este gas. Dichos materiales deben reunir entre otros requisitos una alta capacidad de almacenamiento de hidrógeno (como mínimo del 6% en peso según propuesta del DOE (U. S. Department of Energy) y una cinética de adsorción-desorción suficientemente rápida. Hidruros metálicos, zeolitas y otros materiales porosos (carbones activos, estructuras metalo-orgánicas (MOFs) y materiales poliméricos (PIMs))18-27 han sido propuestos para tal fin.
Los hidruros metálicos pueden quimisorber cantidades importantes de hidrógeno. Sin embargo, esta alternativa presenta algunos inconvenientes. Entre ellos están: (1) La necesidad de calentar el sólido (en general por encima de 400 K) para obtener la desorción; (2) la baja resistencia mecánica del adsorbente en ciclos de adsorción-desorción; (3) el mayor coste (en comparación con adsorbentes microporosos); (4) una cinética usualmente lenta. En consecuencia, se ha considerado el uso de materiales porosos, más económicos que los hidruros metálicos, capaces de adsorber reversiblemente el hidrógeno a temperaturas inferiores y de presentar una cinética más rápida.
Los sólidos microporosos, entre los que se encuentran las zeolitas, diversas sílices porosas y otros materiales como los carbones activos, son materiales de bajo coste, con una elevada superficie específica y propiedades adsorbentes que los hacen de potencial aplicación como sistemas de almacenamiento de hidrógeno (y otros gases) en condiciones criogénicas. Estudios recientes28,29 demostraron que la entalpía estándar de adsorción del hidrógeno en algunas zeolitas alcalinas es del orden de -7 a -10 kJ mol-1; es decir, unas 10 veces mayor que el calor de licuación del hidrógeno gas (0.9 kJ mol-1); por tanto, estos materiales pueden facilitar el almacenamiento de hidrógeno en tanques criogénicos (ahorrando parte del coste energético que supone su licuación directa). No obstante, sería deseable encontrar adsorbentes que presenten una mayor interacción con el gas; para facilitar su adsorción reversible a temperatura próxima a la ambiente (a ser posible). Una posibilidad que merece ser explorada es el posible aumento de la entalpía de adsorción del hidrógeno y, en consecuencia, del poder adsorbente de estos materiales mediante la inserción de centros catiónicos de alta relación carga/radio. Como se dijo anteriormente, la facilidad de cambio iónico que presentan las zeolitas hace que estos sólidos porosos sean muy adecuados para el estudio de la termodinámica del proceso de adsorción-desorción de hidrógeno en función de las características del sitio catiónico que constituye el centro de adsorción. Es previsible que el conocimiento adquirido en tal estudio pueda ayudar al diseño de otros sólidos porosos (redes metalo-orgánicas y compuestos análogos) que tienen menor densidad que las zeolitas, pero cuyo estudio es más
complejo. Nótese que la baja densidad del adsorbente facilita (a igualdad de otros factores) la consecución de una mayor cantidad de hidrógeno adsorbido por unidad de masa.
1.5.2. Objetivos
El objetivo general de este trabajo se centra en el estudio de la adsorción de hidrógeno en diversas zeolitas, usando para ello la espectroscopía IR a temperatura variable, que permite determinar tanto la naturaleza del complejo de adsorción como la correspondiente variación de entalpía y entropía en la formación de dicho complejo. A tal efecto, se proponen las siguientes etapas:
1. Preparar zeolitas pertenecientes a distintos tipos estructurales (FAU y LTA) que contengan iones calcio y magnesio como catión de cambio a fin de, dada su alta relación carga/radio, potenciar la interacción con el hidrógeno.
2. Caracterizar los materiales obtenidos cristalográfica y morfológicamente. Para la caracterización cristalográfica se utilizará la difracción de rayos X, mientras que la microscopía electrónica será la técnica usada para conocer la morfología de los materiales.
3. Estudiar la naturaleza, concentración y localización de las diferentes especies catiónicas presentes en los sólidos preparados. Para este estudio se usará la espectroscopia infrarroja de CO adsorbido.
4. Estudiar, mediante técnicas de adsorción de gases y espectroscopia IR a temperatura variable, la termodinámica del proceso de adsorción del hidrógeno en las zeolitas preparadas, determinando los correspondientes valores de calor isostérico y de entalpía y entropía estándar de adsorción.
5. Comparar los resultados obtenidos con los descritos en la bibliografía, relacionados con la adsorción de hidrógeno en otras zeolitas, y extraer las conclusiones que proceda a partir del análisis de todos ellos en su conjunto.
2. MÉTODOS Y TÉCNICAS INSTRUMENTALES
2.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X
El análisis cristalográfico de las muestras de zeolitas obtenidas se realizó mediante difracción de rayos X en su modalidad de polvo microcristalino.30,31 En sólidos ordenados el fenómeno de difracción de rayos X se rige por la ley de Bragg:32,33
nλ = 2dhkl sen θhkl
Donde:
n es un número entero
λ es la longitud de onda de la radiación incidente d es el espaciado interplanar
θ es el ángulo de incidencia, y
(hkl) son los índices de Miller de la línea de difracción considerada.
Dado que el patrón de difracción de rayos X es característico para cada tipo estructural, esta técnica constituye un instrumento muy valioso para la caracterización de sólidos cristalinos. Así podremos:
1.- Identificar sólidos por comparación de los difractogramas obtenidos con los recogidos en la bibliografía.
2.- Determinar el grado de orden y pureza de la muestra (posible presencia de otras fases cristalinas).
Los materiales descritos en este trabajo se caracterizaron cristalográficamente utilizando un difractómetro de rayos X Siemens D5000, equipado con un anticátodo de cobre (radiación CuKα), un monocromador secundario y un detector de centelleo. La geometría (θ/2θ) del instrumento y su esquema de funcionamiento se muestran en la figura 2.1.
Figura 2.1. Geometría del difractómetro: θ/2θ.
La radiación que proviene del tubo de rayos X es difractada por la muestra y recogida por el detector de centelleo. La muestra rota a una velocidad angular constante, variándose así el ángulo de incidencia del rayo primario, el detector gira a una velocidad angular dos veces mayor. Así el ángulo de difracción (2θ) es igual al doble del ángulo de giro (θ) de la muestra.
El difractómetro incorpora un monocromador secundario, situado entre la muestra y el detector, que permite eliminar la radiación fluorescente, así como la radiación blanca (de frenado) y la componente Kβ de la radiación generada por el anticátodo.
Otros elementos que presenta el instrumento son:
1.- Un diafragma de apertura, que delimita el área de iluminación de la muestra, de modo que el haz incidente no alcance las partes del aparato adyacentes a ella.
2.- Un diafragma de antidispersión, para eliminar la radiación dispersa no deseada.
3.- Dos rendijas Soller, colimadores formados por un conjunto de láminas metálicas paralelas, con un ángulo de apertura de 2.3º, que delimitan la divergencia vertical del haz de rayos X.
Las medidas de difracción sobre los diferentes materiales sintetizados se efectuaron en atmósfera libre y a temperatura ambiente. En la tabla 2.1 se muestran las condiciones experimentales utilizadas.
Tabla 2.1. Condiciones instrumentales utilizadas para la obtención de los difractogramas
Radiación CuKα (λ = 1.54056 Å)
Intervalo angular (2θ) 5-35º
Tamaño del paso 0.02º, 2θ
Tiempo de residencia 1 segundo/paso
Voltaje 40 kV
Intensidad 30 mA
Apertura de las rendijas colimadoras 2, 0.2, 0.2, 2 mm
2.2. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA
Para la caracterización morfológica de los materiales sintetizados se hizo uso de la microscopía electrónica en su modalidad de barrido (SEM).
Es sabido que la metodología seguida para la preparación de zeolitas, puede condicionar el tamaño y la forma de sus partículas, así como la ordenación de sus canales y el contenido de defectos estructurales. Estos parámetros influyen
(a veces decisivamente) en las propiedades finales del material y, por tanto, en sus posibles aplicaciones. La microscopía electrónica es una técnica que permite conocer la morfología, el tamaño de los cristales y el hábito cristalino de los sólidos en estudio, lo que la convierte en una técnica muy útil para la puesta a punto de métodos de síntesis.
El microscopio electrónico de barrido es capaz de proporcionar imágenes con una gran profundidad de campo, ya que puede enfocar a la vez zonas más o menos elevadas de la muestra, de este modo la visión no se limita a un solo plano y produce la sensación de relieve característica de este tipo de microscopía. Con esta técnica se pueden obtener imágenes tridimensionales de gran calidad, siempre y cuando el tamaño de las partículas que forman el sólido sea como mínimo de 0.1 μm. Por debajo de este valor es necesario usar la microscopía de transmisión, que ofrece una imagen bidimensional del sólido.
A continuación se presenta una breve descripción del microscopio SEM. El recorrido que efectúa el haz de electrones viene recogido en el esquema que aparece en la figura 2.2, cuya descripción sucinta es como sigue:
Figura 2.2. Diagrama del microscopio electrónico SEM.
1.- La fuente representa el cañón de electrones, que produce el haz monocromático de electrones.
2.- El haz es focalizado por la primera lente condensadora que trabaja, conjuntamente con la apertura del condensador, para eliminar los electrones cuya trayectoria presenta un elevado ángulo.
3.- La segunda lente condensadora proporciona un haz delgado y coherente.
4.- Una apertura de objetivo (seleccionable) contribuye a colimar el haz de electrones.
5.- Una pareja de bobinas permite obtener un campo simétrico y desplazar el punto de incidencia del haz de electrones sobre la muestra (barrido).
6.- Finalmente, la lente objetivo focaliza el haz de electrones en la zona deseada de la muestra.
7.- Cuando el haz de electrones choca con la muestra tienen lugar varios fenómenos. Parte de los electrones (dependiendo del espesor y composición de la muestra) son transmitidos o dispersados elásticamente (difractados). Otra parte de los electrones produce interacciones inelásticas con los átomos de la muestra. Si la energía de estos electrones es suficiente para superar la función de trabajo del sólido, se emiten electrones secundarios, y también radiación X. El número de electrones secundarios que salen de la muestra depende del ángulo de incidencia del haz y de la topografía de la superficie del sólido. Por tanto, recogiendo estos electrones secundarios es posible obtener una imagen de la superficie con notable profundidad de campo. Es también posible obtener información sobre la composición química de la muestra mediante el análisis de la energía de los rayos X producidos (EDAX).
Las micrografías que se presentan en esta Memoria se obtuvieron con un microscopio electrónico de barrido Hitachi S-350, operando a 20 kV. Para evitar problemas debidos a la acumulación de carga eléctrica las muestras fueron recubiertas, por vaporización, con una fina capa de oro de unos 20 nm de espesor.
2.3. ADSORCIÓN FÍSICA DE GASES 2.3.1. Isotermas de adsorción
Los procesos de adsorción de gases sobre la superficie de un sólido se dividen en dos categorías según la fortaleza de la interacción: física, que da lugar a la adsorción física o fisisorción; y química, que conduce a la adsorción química o quimisorción.
En el caso de la fisisorción, para un determinado sistema gas/sólido, la cantidad de gas adsorbido por gramo de sólido, x, a temperatura constante, depende en el equilibrio de la presión, p.
x = f (p) T (1)
Si la medida se realiza a una temperatura inferior a la temperatura crítica del adsorbato, éste se comporta como un vapor, en este caso resulta conveniente sustituir la presión p por la presión relativa, p/p0; donde p0 es la presión de saturación del gas a la temperatura de medida, T. La ecuación (1) entonces se puede escribir en la forma:
x = f (p/p0) T (2)
La representación gráfica de la cantidad adsorbida, x, en función de la presión relativa, p/p0, a temperatura constante se conoce como isoterma de adsorción. La mayoría de las isotermas de fisisorción pueden agruparse en uno de los seis tipos representados en la figura 2.3.
La forma de la isoterma depende de la textura porosa del sólido y de los valores relativos de las energías de interacción adsorbato-adsorbente y adsorbato- adsorbato. En función de ello, Brunauer, Deming, Deming y Teller34 establecieron
una clasificación (clasificación BDDT) de los tipos I a V, mientras que la isoterma tipo VI fue identificada posteriormente.
Figura 2.3. Tipos de isotermas de adsorción.
Cuando las interacciones adsorbato-adsorbato son despreciables frente a las interacciones adsorbato-adsorbente, se obtienen isotermas de los tipos I, II, IV y VI; en caso contrario, se obtienen las de los tipos III y V. Las isotermas del tipo I se presentan en sólidos microporosos con superficies externas relativamente pequeñas, mientras que las de los tipos II y III se obtienen con adsorbentes sin poros y con una superficie específica muy alta o con adsorbentes que posean un espectro continuo de meso y macroporos hasta una presión relativa próxima a 1.
Las isotermas del tipo IV y V son típicas de adsorbentes mesoporosos. Por último, la isoterma del tipo VI es característica de sólidos no porosos con una superficie muy uniforme. Esta clasificación es sólo orientativa, ya que existen isotermas que
presentan características específicas de dos o más tipos y que, por tanto, no pueden ser asignadas a ninguno de ellos en particular.
La determinación experimental de las isotermas de adsorción de hidrógeno para las zeolitas que se presentan en esta memoria se llevó a cabo con un instrumento automático Micrometrics ASAP 2010 a las temperaturas de 77.3 y 90.2 K. Antes de llevar a cabo la adsorción de hidrógeno, las muestras de zeolita fueron previamente desgasificadas a un vacío de 10-2 Torr y una temperatura de 673 K toda una noche, luego fueron desgasificadas por un breve periodo de tiempo a esa misma temperatura y a un vacío de 10-6 Torr. Cada isoterma de adsorción fue medida durante 24 horas registrándose en cada caso más de 100 puntos de equilibrio.
Las isotermas de adsorción obtenidas nos han permitido calcular los calores isostéricos de adsorción de hidrógeno en las zeolitas, que posteriormente se compararon con los correspondientes valores de entalpía de adsorción de hidrógeno calculados mediante el método VTIR (sección 2.4.4).
2.3.2. Determinación del calor isostérico
La energía liberada durante el proceso de adsorción recibe el nombre de calor isostérico de adsorción. Hay varias formas de obtener el calor isostérico de adsorción correspondiente a un sistema gas-sólido. El método más común es aplicar a los datos de adsorción isotérmica obtenidos a diferentes temperaturas la ecuación de Clausius-Clapeyron en la forma:
2
ln
RT q T
p iso
n
(3)
donde qiso es el calor isostérico, P la presión, T la temperatura absoluta y R la constante de los gases.
Los calores isostéricos que se presentan en esta memoria se calcularon, una vez registradas las isotermas de adsorción a 77.3 y 90.2 K, a partir de la ecuación de Clausius-Clapeyron que, en este caso, adopta la forma:
77 1 90
1 ) 77 (
) 90 ln ( ) (
p K
K p n
qiso
(4)
2.4. ESPECTROSCOPÍA FTIR DE SUPERFICIES 2.4.1. Consideraciones generales
La espectroscopia infrarroja de sondas moleculares es una técnica de gran utilidad en el estudio de la superficie, tanto interna como externa, de zeolitas.35-37 Esta técnica se basa en la adsorción de moléculas sobre la superficie de un sólido y en el estudio de las modificaciones que, como consecuencia de la interacción adsorbato-adsorbente, se producen en los espectros de absorción IR tanto de la sonda molecular con respecto a la molécula libre (en fase gaseosa o disuelta en un disolvente apolar) como de los centros activos del sólido. Como consecuencia de esta interacción las modificaciones más importantes en el espectro vibracional de la molécula adsorbida pueden ser: (1) variación del número de modos activos debido a un cambio de simetría, y (2) cambios en el número de ondas, en la intensidad y anchura de las bandas de absorción IR características. Por otra parte como consecuencia de la interacción entre la sonda molecular y el sólido en estudio, se suelen modificar, además, las vibraciones de red y de los grupos hidroxilo de la superficie del sólido. El estudio de estas modificaciones, tanto de las que ocurren en la sonda molecular como de las que tienen lugar en el adsorbente permite obtener información precisa acerca de la superficie del material. Así, a partir de los espectros infrarrojos de moléculas adsorbidas, podemos obtener información sobre:
1.- Acidez de Brønsted, que, en el caso de las zeolitas, viene dada por los grupos hidroxilo de superficie, tanto silanoles (SiOH) como hidroxilos puente (Al(OH)Si) generados por sustitución isomórfica de silicio por aluminio.
2.- Acidez de Lewis, debida principalmente a especies extrarreticulares y defectos estructurales presentes en la zeolita como consecuencia de una incompleta cristalización del gel de partida, o generados durante los diferentes tratamientos térmicos a los que es sometido el sólido.
3.- Naturaleza y posición de los cationes extrarreticulares.
4.- Poder polarizante de los cationes extrarreticulares.
2.4.2. Sondas moleculares
La elección de la sonda molecular se debe hacer adecuadamente, según el sistema en estudio. En general, la molécula usada como sonda espectroscópica deberá presentar ciertas propiedades y satisfacer determinados requisitos entre los cuales podemos enumerar los siguientes:
1.- La sonda molecular debe presentar una respuesta espectroscópica fácilmente detectable, resultante de su interacción con la superficie del sólido; esta respuesta debe ser capaz de discriminar entre centros activos de diferente naturaleza.
2.- Los coeficientes de absorción molar de los modos de vibración característicos de la sonda deben ser elevados, para asegurar una sensibilidad óptima. Si además se pretenden realizar estudios cuantitativos, sus valores deben ser conocidos.
3.- La sonda molecular debe ser sensible no sólo al centro activo, sino también a su entorno inmediato.
4.- Los desplazamientos de los máximos de absorción IR producidos como consecuencia de la interacción de la sonda con la superficie del sólido deben ser medibles con suficiente precisión. Por tanto, estos desplazamientos deberán ser
mayores que el ancho de banda intrínseco de los modos de vibración considerados.
5.- La reactividad de la molécula utilizada como sonda, a la temperatura y presión de trabajo, debe ser baja, para evitar alteraciones químicas del material en estudio.
Las moléculas más comúnmente usadas como sonda espectroscópica IR (CO, CO2, N2, H2, CD3CN, piridina, etc.) suelen estar caracterizadas por presentar una estructura simple y por dar bandas en el espectro IR fácilmente diferenciables de las bandas de absorción debidas al sólido que se quiere estudiar. Con frecuencia, no obstante, resulta difícil encontrar una única molécula que cumpla satisfactoriamente los requisitos necesarios para caracterizar completamente un material, por lo que se suele recurrir al uso de dos o más sondas distintas. Para la caracterización de la superficie de las zeolitas descritas en este trabajo, se utilizó como sonda molecular el CO.
2.4.3. El CO como molécula sonda
El pequeño tamaño del monóxido de carbono que tiene un diámetro cinético de 0.376 nm, junto con otras características que se mencionarán a continuación, convierten a esta molécula en una buena sonda para el estudio de la superficie de las zeolitas. Por este motivo ha sido ampliamente utilizada en la caracterización de éstos y otros sólidos.37-48
El monóxido de carbono tiene un momento dipolar permanente (μ = 0.112 D) que varía durante la vibración, lo que hace que el modo de tensión CO sea activo en el IR. En la molécula libre, el número de ondas de la tensión fundamental CO es 2143 cm-1, y éste cambia poco cuando la molécula se fisisorbe. Sin embargo, la interacción con una superficie iónica, covalente o metálica suele ser más fuerte y localizada que una simple fisisorción, ocasionando cambios importantes en la frecuencia de tensión del CO.
El CO es una base débil que se utiliza como sonda molecular para caracterizar centros ácidos, tanto de Brønsted como de Lewis, presentes en la superficie de sólidos activos. Generalmente, la interacción con los centros ácidos de Lewis es más fuerte que con los de Brønsted, lo que permite con frecuencia detectar centros ácidos de Lewis mediante la adsorción de CO a temperatura ambiente; sin embargo, suele ser necesario bajar la temperatura (nitrógeno líquido) para que la molécula de CO quede inmovilizada sobre los centros ácidos de Brønsted.
La unión del CO a los centros ácidos superficiales se manifiesta en el espectro IR por la aparición en la zona de tensión CO, de tantas bandas como tipos de centros ácidos reconoce la molécula; en el caso de acidez de Brønsted debida a grupos hidroxilo, la zona de tensión OH del sólido también se ve afectada. El CO interacciona a través del átomo de carbono con los centros ácidos del sólido formando aductos del tipo OH···CO con los centros ácidos de Brønsted y Mn+···CO con los centros ácidos de Lewis (cationes con insaturación coordinativa).49-51 Como consecuencia de estas interacciones se produce un aumento de la frecuencia de vibración con respecto a la molécula libre, debido principalmente a la polarización inducida en la molécula de CO por dichos centros.
La magnitud de este desplazamiento hipsocrómico es una medida de la fortaleza del centro ácido: a mayor aumento de CO, mayor fuerza ácida. El CO también puede interaccionar a través del oxígeno46,52,53 con los centros ácidos del sólido, formando aductos del tipo OH···OC y Mn+···OC con centros ácidos de Brønsted y de Lewis, respectivamente. En este caso, como consecuencia de la interacción, disminuye la frecuencia de vibración del monóxido de carbono respecto a la de la molécula libre; la magnitud del desplazamiento batocrómico es una medida de la fuerza ácida del centro.
2.4.4. Espectroscopia FTIR a temperatura variable
El método de espectroscopia IR de especies adsorbidas a temperatura variable, denominado VTIR Spectroscopy (Variable Temperature Infrared
Spectroscopy), constituye una buena herramienta para el estudio termodinámico de las interacciones débiles sólido-gas, permitiendo la obtención de los correspondientes valores tanto de la entalpía, ∆Hº, como de la entropía, ∆Sº, estándar de adsorción.54-56
Este método se basa en el uso de la ecuación de van’t Hoff que relaciona la constante de equilibrio de un proceso químico con la variación de entalpía y entropía. Esta ecuación presenta la forma:
2
ln
RT H T
K o
p
(5)
Asumiendo que ∆H0 y ∆S0 sean (aproximadamente) independientes de la temperatura, la ecuación anterior se puede integrar dando:
R S RT
) H T ( K ln
0
0
(6)
donde K es la constante de equilibrio del proceso de adsorción gas-sólido que se puede determinar a partir del conocimiento preciso de la intensidad de una banda de absorción IR característica (asumiendo que sea proporcional al recubrimiento de la especie adsorbida) y de la presión de equilibrio correspondiente (vide infra).
Por este motivo, una condición necesaria para poder aplicar el método VTIR es que el proceso de adsorción conlleve la aparición de una banda de absorción IR característica de la molécula adsorbida, o un cambio específico de una banda de absorción IR del centro de adsorción.
Cuando un sólido, S, tiene un solo tipo de centro adsorbente, el proceso de adsorción de una molécula (M) sobre dicho sólido se puede describir mediante la siguiente ecuación:
S (s) + M (g) ⇆ S-M (ads) (7)
En un sistema ideal, la actividad de los centros ocupados viene dada por el recubrimiento, , y la de los centros vacíos por (1-), mientras que la actividad de las moléculas en fase gas viene dada por la correspondiente presión de equilibrio, p. Esto lleva a la ecuación de Langmuir:
p T K
p T K N
N
M 1 ( )
) (
(8)
donde N representa el número de moles de gas adsorbidos a la presión p, y NM
representa el número de moles de gas adsorbido cuando el recubrimiento es completo ( = 1).
Por otra parte, la ley de Lambert-Beer establece que la intensidad, A, de una banda de absorción IR característica es proporcional a la cantidad adsorbida:
A = b N (9)
donde b es una constante de proporcionalidad. En consecuencia, el recubrimiento total se corresponde con la intensidad máxima, AM, de la banda de absorción IR.
Asumiendo la validez de la ecuación de van’t Hoff integrada (ecuación 6) y la validez de la ley de Lambert-Beer, y combinando las expresiones (6), (8) y (9), obtenemos la siguiente ecuación:
RT p H R
S
RT p H R
S
A A
M
0 0
0 0
exp exp
1
exp exp
(10)
que describe la dependencia con la temperatura y la presión de la intensidad de la banda de absorción IR característica, en función de ∆Hº, ∆Sº y AM.
A la hora de aplicar la ecuación (10) nos podemos encontrar distintas situaciones. En el caso de que las medidas experimentales cubran un amplio intervalo de recubrimiento, se conozcan los valores de presión, pero no se conozca exactamente el valor de AM sino sólo un valor aproximado, la ecuación se puede escribir de la siguiente manera:
RT
H R
S p
A A
A
M
0 0
ln (11)
que incluye AM como un parámetro no lineal. Su valor se puede obtener por un procedimiento de iteración, que implica pequeños cambios sucesivos de AM hasta encontrar el mejor ajuste de la regresión lineal en la representación gráfica de la ecuación (11): lnA/(AM-A)p frente a 1/T.
Experimentalmente, para poder utilizar este método, se necesita una celda IR que permita registrar los espectros de la muestra en un amplio intervalo de temperatura, mientras simultáneamente se mide la temperatura y la presión de equilibrio. Las medidas se hacen dosificando una cantidad determinada del adsorbato (que no se modifica durante todo el experimento) en el interior de la celda, donde se encuentra la muestra sólida (adsorbente). Después se cierra la celda y se registran los espectros IR a temperatura variable. Como toda la serie de espectros se registra con la celda cerrada, la presión aumenta al aumentar la temperatura, y este aumento de la presión contrarresta parcialmente la desorción que tiene lugar cuando sube la temperatura. Así se aumenta el intervalo de temperatura en el que se puede observar la adsorción, lo que constituye una ventaja para el estudio de interacciones sólido-gas débiles.
2.4.5. Método experimental
Los espectros de infrarrojo presentados en este trabajo se obtuvieron con un espectrofotómetro de transformada de Fourier Bruker IFS66, trabajando a una resolución de 3 cm-1. La transparencia en el IR de los materiales en estudio
permitió trabajar en el modo de transmisión. El CO y el H2 (Air Products, 99.9%) se utilizaron sin ulterior purificación.
Para la obtención de los espectros de adsorción de monóxido de carbono a baja temperatura (77 K) se usó una celda de cuarzo análoga a la descrita por Marchese y col.,57 con ventanas de cloruro sódico y un tubo central provisto de un portamuestras de cobre que permite enfriar la muestra con nitrógeno líquido. La activación térmica de las muestras, preparadas en forma de pastillas autosoportadas, se efectuó en el interior de la celda, acoplada a una línea de vacío (presión residual inferior a 10-4 Torr). Esta activación térmica permitió eliminar el agua y otros contaminantes atmosféricos que pudieran estar retenidos en la superficie de la muestra. Una vez finalizado el proceso de activación, la celda (cerrada) se transfirió a la cavidad de medida del espectrofotómetro y se procedió a la adquisición de los espectros infrarrojo, antes de dosificar el gas (fondo), tras la adsorción del CO y después de desorciones sucesivas.
Para la obtención de los espectros de hidrógeno a temperatura variable se utilizó una celda de diseño especial58,59 como la representada en la figura 2.4. Esta celda, permite la activación térmica de la muestra, y la dosificación y desgasificación controlada del adsorbato, y además permite también la adquisición de espectros infrarrojo, tanto a 77 K como a temperatura variable, a la vez que se mide la temperatura y la presión de equilibrio. Para ello, la celda está equipada con un termómetro de resistencia de platino (Tinsley) y un medidor de presión (MKS, Baratron). La precisión de las medidas de temperatura y presión es de 2 K y 0.02 Torr, respectivamente. Para las medidas de infrarrojo las muestras se prepararon en forma de finas pastillas autosoportadas y se activaron a vacío dinámico (presión residual menor que 10-4 Torr) en el interior de la celda. Una vez refrigerada la muestra con nitrógeno líquido, se dosificó el hidrógeno, se cerró la celda y se registraron los espectros IR a 77 K y a temperatura creciente.
Figura 2.4. Esquema de la celda de diseño especial utilizada en la adquisición de los espectros IR a temperatura variable: 1, muestra en forma de pastilla autosoportada; 2, portamuestras; 3, pieza magnética; 4, tubo de cuarzo; 5, gancho para fijar la pastilla durante la activación; 6, horno; 7, anillo de teflón; 8, cuerpo de la celda; 9, zona refrigerada; 10, ventanas de BaF2; 11, ventanas de NaCl;
12, obturador de indio; 13, válvula; 14, obturador de teflón; 15, medidor de presión.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. PREPARACIÓN DE LAS MUESTRAS
Los reactivos utilizados para la síntesis de las zeolitas fueron los siguientes:
silicato sódico (Fluka, 97%) y Ludox HS-40 (Sigma-Aldrich) como fuente de silicio, aluminato sódico (Panreac, 99%) como fuente de aluminio, hidróxido sódico (Panreac, 97%) para ajustar el pH al valor deseado, y nitratos de magnesio y de calcio (Fluka, 99%) para llevar a cabo los cambios iónicos de Na+ por Mg2+ y Ca2+, respectivamente.
La síntesis se llevó a cabo mediante una adaptación de los métodos tradicionales descritos en la literatura.2
3.1.1. Na-X
Se disolvieron 1.42 g de aluminato sódico en 11 ml de agua y a esta disolución se le añadió otra que contenía 3.00 g de metasilicato sódico disueltos en 12 ml de agua. El gel resultante se homogeneizó mediante agitación, se transvasó a un recipiente de teflón y se introdujo en una estufa a 96ºC durante 24 horas. Una vez transcurrido este tiempo, el sólido obtenido se filtró, se lavó con abundante agua destilada y se dejó secar en un desecador.
3.1.2. Na-Y
Se preparó una disolución que contenía 1.06 g de aluminato sódico y 0.98 g de hidróxido sódico en 11 ml de agua, a la que se añadieron 7.15 g de Lúdox para obtener la composición del gel de síntesis deseada. Tras homogeneizarla, esta mezcla se transvasó a un recipiente de teflón donde se dejó durante 96 horas a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo se introdujo el recipiente en una estufa a 96ºC durante 24 horas. El sólido obtenido se filtró, se lavó con abundante agua destilada y se dejó secar en un desecador.
3.1.3. Na-A
Se preparó una disolución de hidróxido sódico (0.27 g en 30 ml de agua) que se dividió en dos partes iguales. A una de ellas se le añadió aluminato sódico (2.32 g) y a la otra silicato sódico (3.16 g) para obtener la composición del gel de síntesis deseada. La suspensión de metasilicato se vertió sobre la disolución de aluminato. La mezcla así obtenida, una vez homogeneizada mediante agitación, se transvasó a un recipiente de teflón y se introdujo en una estufa a 99ºC durante 4 horas. Una vez transcurrido este tiempo, el sólido obtenido se filtró, se lavó con abundante agua destilada y se dejó secar en un desecador.
3.1.4. Preparación de las formas cambiadas con magnesio y calcio
A partir de las zeolitas obtenidas en su forma sódica, se prepararon las formas magnésicas (Mg,Na)-X y (Mg,Na)-Y y cálcicas Ca-X, (Ca,Na)-Y y Ca-A mediante cambio iónico. Para ello, las muestras se mantuvieron durante una semana en contacto con una disolución 0.5 M de nitrato de magnesio o de calcio, respectivamente. En ninguno de los casos se llegó a un cambio total de sodio por magnesio mientras que sí se obtuvo el cambio total de iones sodio por calcio en el caso de las zeolitas X y A, como se demostrará a partir de los estudios de espectroscopía IR realizados sobre los diferentes materiales.
3.2. CARACTERIZACIÓN CRISTALOGRÁFICA
El análisis cristalográfico se llevó a cabo mediante difracción de rayos X (técnica del polvo microcristalino). Se usó para este fin un difractrómetro Siemens D5000 operando en las condiciones descritas en la sección 2.1.
Las figuras 3.1.a y 3.2.a muestran los difractogramas de las muestras Na-X y Na-Y, respectivamente. En ambos casos los difractogramas resultaron ser los correspondientes a una estructura tipo FAU60 sin que se pudiesen detectar líneas adicionales correspondientes a otras fases cristalinas. La buena resolución de los
