rapp_notat_BKO_8801.pdf (1.089Mb)

R8pport fm Pilotprosjektet:

Oljeforurenset fisk 1 Nordsjøen.

KJ€ffilSK ~N.ALgse ~v flSK

fR ^.A

SL'PlLfJORO OmR.Åt>er

VEt>

KARsreN 11. paLmORK oc;

KJELL

wesrRl)eJm

HA VFORSKN l NGS l NSTI TUTTET

NORDNESPARKEN 2 N- 5024- Bergen

Mai 1988

HAUFORSKHIHGSIHSTITUTTET

Nordnesparken 2, Postboks 1870, N-5024 Bergen. T€-lefon: 05-32 77 60 Telefax: 05-32 13 59

Rapportens tittel:

KJEMISK ANALYSE AV FISK FRA STATFJORD OMRaDET

RAPPORT FRA Pl LOTPROSJEKTET: OLJEFORURENSET FISK l NORDSJØEN

F orfaUere /Saksbehandlere Avdeling:

K. H. PALMORK OG K. WESTRHEI M Biologisk og Kjem1sk Oseanografi

Prosjekt Nr. : BKO 8801 Oppdragsgiver ref.:

FISKERI Dl REKTØREN Ansvarlig: Karsten H. Palmork

Sammendrag:

l Srsrapport for 1986 "Miljøundersøkelser rundt oljeplattformer i norsk sektor" fra SFT, som kom ut i januar 1 988, ble det pSpekt at fisk var forurenset av oljebasert boreslam. Undersøkelser for S finne omfanget av problemet har vært foretatt som et pilotprosjekt.

Kjemiske analyser har stadfestet at fisk med o l jesmak (organoleptiske analyser) har innhold av bl.a. dekaliner fra boreslam.

Analyse er foretatt ved hjel p av datastyrt gasskromatografl masse- spektrometer system.

Stikkord:

Forurensning av fisk i Nordsj.e·en Kjemisk analyse . . . . .

Sendt til:

Fiskeridepartementet

Fiskeridirektør og Dir O. Nakken

SIDE

INNLEDNING 2

MATERIALE OG METODE 3

l NNSAMLI NG AV PRØVENE 3

RETTLEDNING FOR l NNSAMLI NG AV FISK 3

FANGSTDAGBØKER FRA "Pl LOTPROSJEKTET" 4

PRØVENES BESKAFFENHET 7

KJEMI LA LI ER SOM ER BENYTTET 8

MATERIALE FOR KJEMISK ANALYSE 8

METODIKK 9

KVANTISERI NG AV DE KALl NER VED HJELP AV GC/MS 13 KVANTISERI NG AV "BASISOLJE" ELLER "HUMP" VED HJELP AV GC 1 3

BLANK 13

RESULTATER OG DISKUSJON 14

KONKLUDERENDE BEMERKNINGER 26

LITTERATURLISTE 27

APPENDIX 1.. MASSESPEKTRE AV BROSMELEVER AV FISK No. 592 og BASISOLJE 28 APPENDIKS li, GASSKROMATOGRAMMER, UTSKRIFTER AV SIM-ANALYSER m.m .. 22 sider 122

Ta i nt ing e 11 er smak av o 1 j e og fremmedstoff er på fisk har vært et k j endt fenomen i mange år. l "lmpact of Oil on the Marine Environment") som kom ut i 1 977) var den litteratur som omhandlet dette problemet referert og diskutert. Dette arbeidet ble gjort av Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Po11ution (GESAMP), der følgende FN-organi- sasjoner er representert: IMCO/FAO/UNESCO/Wt10/'wHO/IAEA/UN deltok r11

.

Vi har i den senere tid fått rapporter om oljesmak på fisk i våre tilgrens- ende farvann; bl.a. fra Danmark (:2. 3i og i rapporter fra overvåkningen av norske innstallasjoner i Nordsjøen ¹⁴).

l den siste tiden er en ny type forurensning som kan forårsake smak på flsk og fiskeprodukter rapportert og det er de forskjellige stoffer som tas i bruk ved oljeboring på kontinentalsokkelen, e.g. dekaliner d.v.s. decahydro- naftalen og dens mono-, di- og tri-metylerte forbindelser. Hva brukes så disse forbindelsene til? De har vært benyttet til mange formål gjennom en arrekke. .;.

l Merck lndex opplyses at Decalin® har vært anvendt til:

1. Oppløsningsmiddel for naftalen, resiner oljer og voks.

2. Anvendt i stedet for terpentin i lakk, skokrem, bonevoks.

3. Til motoroljer og smøreoljer (1ubricants).

Nå har forbindelsen også fått anvendelse som basisolje for boreslam (Dril- ling Mud) og finnes derfor også i borekaks som dumpes ved boreplattform- ene som anvender den spesielle metoden.

l en rapport fra Statens F orurensni ngst il syn 1 988 vedr. rut 1 neovervåkni ng- en av bl.a. Statfjord C plattformenJ fremkom det opplysninger om oljesmak (tainting) på fisk i nærheten av plattformer som har brukt eller bruker oljebasert boreslam. På bakgrunn av denne rapporten ble det sendt ut en pressemelding om saken fra Statens Forurensningstllsyn (SFT).

Etter et møte i SFT mellom representanter fra FiskeridepartementetJ Hevt·orskningsinstituttet og SFT .. ble det besluttet

e

danne en departe- menta! arbeidsgruppe for

å

undersøke omfanget av dette problemet.

På bakgrunn av en henvendelse fra Fiskeridepartementet nedsatte Fiskeri- direktøren en intern planleggingsgruppe bestående av representanter fra Fisken di rektoratets Vrakervesen, Fiskeri di rektoratets Sentra Il aboratori-

urn. Institutt for Fangstfon::kning og Havforskningsinstituttet. Som et ledd i 1jenne gruppens arbeide ble det disk;utert

å

gjennornf.ore et pilotprosjekt rne1j i nnsarn l in'] av fisk fra området rundt ~3tatf jord C. Denne innsamlingen ble utført 26. og 27. mars.

~1ATER l ALE OG t'1ETODE l nnsam l ing av prøvene

En rettledning for innsamling av fisk for organoleptisk og kjemisk analyse med hensyn på komponenter av bores 1 amso 1 j e og prøvetagni ngsutstyr ..

(plastposer oq merkelapper) ble sammen med en skisse over prøvetaqninqs-

1) • -. • r. . : - -

ornradet (se f1gur 1) sent ut på feltet med Kystvaktsk1pet fredag kveld den 25.CJ3 og overført ti 1 "Rørbuen" neste dag. l rett 1 ed ni ngen sto følgende:

RETTLEDNING FOR l NNSAt·lll NG AV FISK

FOR ORGANOLEPTISK OG K.JH11SK ANALYSE t'lED HENSYN PA KOt'lPONENTER AV BORESLAMSOLJE.

l forbindelse med rapporter om oljesmak p§ fisk, torsk og lange .. skal det settes igang et Pilotforsøk for § finne ut omfanget av problemet. Dette Pilotforsøket skulle utføres etter følgende rett l ed ni ng:

1. Utstyr for pr.øvetagni ng m§ ikke komme ⁱ kontakt med oljesøl eller grease fra b§ten eller andre kilder.

2. Fisk, mi ni mum 20 stk. torsk skal samles inn i tre bestemte posisjoner (se vedlagte kart og skisse). Disse ~~osisjoner er bestemt slik at selve Plattform C er stasjon nr.

1 , stasjon nr .2 ligger 5 000 meter fra og stasjon 3 ligger c:a. 1 O 000 meter fra Plattformen.

3. N§r fisken er ombord, mS den ikke slenges p§ dekk f.oTst .. men umiddelbart pakkes :3om ublB@et rundfisk .

4. Fisken pakkes inn i al u mi ni um3folie med engang og deretter en plast besk 'Jtte l ::;es pose.

S Pr.ø-··lene m§ journalføres, merkes med stasjonsnummer dato .. prøvenummer. art og omtrentlig lengdem§l. t···1erkeJ;:Jpp m§ legges inn i plast beskyttelsesposen. ~;om ~;§

lukkes.

6. SS fort prøven er merket og pakket fryses den.

7. Etter at fangsten er ferdig og fartøyet kommet tn lands, ( MSløy) overføres fiske prøvene til fiskeridi iektoiatets Sentrallaboratorium, hvor prøver av hver enkelt fisk blir tatt ut for smaksprøver (organoleptiske analyser). Dette blir gjort av et smakspanel med erfaring i kvalitetsbedømmelse av konsumfisk.

8. Samtidig som det blir tatt prøver av den innsamlede fisken for smaksbedømni ng, skal det tas ut prøver for kjemisk analyse for S verifisere eventuelle funn av fisk

med oljesmak.

Det var planlagt~ fiske fra 3 omr~der} se figur 1, hvor område 1 skulle være selve plattformen, men det var ikke tillatt ~ g~ s~ nær opptil plattformen.

Det ble derfor ordnet med at M/S "Normand Draupne"} Stand-by fartøyet ved Statfjord

c

satte line, fisket og leverte fangsten til "RØVRBUEN".

Prøvene fra de tre innsamlingsomr~dene besto av torsk, sei} flyndre, brosme og lange (tabell 1.).

Tabell l. Fangst og fordeling av fisk pS i nnsamli ngsomrSdene til "PHotprosjektet"

Art Omrade 1 ^o Omr~de 2 Omrade 3 ^o

Torsk 10 4

Lange 2

Brosme 15

Sei 2

Flyndre 1

Umerket

FANGSTDAGBØKER FRA "Pl LOTPROSJEKTET"

"RØVRBUEN"

Lørdag 26.03.88

Ankom Statfjord for Pilotprosjekt. Forsøk med garn. Kl. 21.40. Mottatt instruksjons papirer og embalasje. GSr i anngHte posisjoner og setter 9 garnlenker. 4 stk. torskegarn og 5 stk. seiegarn. Setting avsluttet kl. 24.00.

Søndag 27.03.88

Startet haling kl. 08.00. Ferdig kl. 19.1 O. Kurs for MSløy. Drar lenke nr. 9 ~ ca. 5.6 n.m. til 5 n.m. av stasjon. Fangst: 3lange~ 1 torsk} 1 sei og 1 breiflabb. Tar to prøver:

Prøve nr. 1 1 torsk 80 cm.

Prøve nr. 2 1 sei 47 cm.

Drar lenke nr. 6~ 5.0 n.m. til 4.9 n.m. av stasjon. Fangst: 15 lange} 1 sei og 2 hyse. Tar en prøve:

prøve nr. 3 1 sei 70 cm.

Drar lenke nr. 7 ~ 5.4 n.m. til 5.0 n.m. av stasjon. Fangst: 5 lange og 1 sei .Tar to prøver:

prøve nr. 4 21ange 90 cm og 90 cm.

Drar lenke nr. 1} 2. 7 n.m. til 2.4 n.m. av stasjon. Fangst: 5 lange og 5 torsk.Tar tre prøver av torsk og en prøve flyndre:

prøve nr. 5 1 torsk 90 cm

ca. 4.8 n.m.

prøve nr. 6 1 torsk 70cm ca. 4.8 n.m.

prøve nr. 7 1 torsk 70cm ca. 4.7 n.m.

prøve nr. O 1 flyndre

Drar lenke nr. 2} 3.0 n.m. tn 2.7 n.m. av stasjon. Fangst: 1 O lange} 20 torsk og 2 sei .Tar fire prøver:

prøve nr. 8 1 torsk 85cm 3.0 n.m.

prøve nr. 9 1 torsk 68cm 3.0 n.m.

prøve nr. 1 O 1 torsk 68cm 2.9 n.m.

prøve nr. 11 1 sei 68cm 2.8 n.m.

Drar lenke nr. 3~ 2.9 n.m. til 2.5 n.m. av stasjon. Fangst: 1 O lange og 3 torsk. Tar en prøve:

prøve nr. 12 1 torsk 80cm ca.2.7 n.m.

Drar lenke nr. 4. 3.1 n.m. til 2.7 n.m. av stasjon. Fangst: 2 lange og 2 torsk. Tar to prøver:

QJ1({.4 DE 1 TAn OHR4 DE :2. at.: 1

OH~~oe 1.

5rfi!PJdRO [ -7

PR.ffi'Jti PR!l ?LAT(FOI?d{

TA~s ~(6()L~ rvRA li 'R.ui280GIJ~

qk~ ^lok"' ~i ^k,."

_..._l

Pt..øi!E1A'Ki!Ja.etl EP 1JCJ..1 t.

3

0!-12A'o~R.

{Jf.i~ld)cQ! 5" kw.

(:l,+

n.~) ^Fr(4 'PLATTF{)t.MEIJ; 'iJce Hl øU.SKcfl.

6/ifl.JL.EJJKe/J SlfTT J...lii.!&S 5" kM Lii.J":JEIJ Pf.lt ?J..ATT;::"t:>t.HEI.J.

V /SS. EKK.DLa'DD viseK. FOt:.eJ(.(j/1s:JER. ÆV FiSK iAJJJEJI,/~oe. 0/.IKÅD~

L!-b ku· Touf?.Ef{GS 1JerrF. 7Jc-1 f.1fi OPPLV!c~ 1-/VtJR t>,t1!(1JLEI1Mt:

1-J,4f2. .SIIiTI. ·PA" E"AJ .SKI~"; ^C)e>. fWS1"AND FJ!A '/)LATIPoeHEV.

OUT2A.DE

$.:!

to K/..J (5:1../ Yl.n-.) !=RA PLAIT~Oief..l51./. Vet

TDLE'flER.t:.s. iiJIJs-IJ;;cæ q-I.l UJI4, LIK v'IULAICeM..~- ..S.6iA tJ/..IfAO!: 1.

figur 1. Viser prøvetagni ngsomr8dene for fisk til pilotprosjektet.

prøve nr. 13 prøve nr. 14

1 torsk 1 torsk

81 cm 91 cm

3.0 n.m.

2.7 n.m.

Drar lenke nr. 5, 2.6 n.m. til 2.3 n.m. av stasjon. Fangst: 30 lange, 4 torsk og 1 seL Tar fem prøver:

prøve nr. 15 1 torsk 55 cm 2.6 n.m.

prøve nr. 16 1 torsk 55 cm 2.5 n.m.

prøve nr. 17 1 torsk 60cm 2.3 n.m.

prøve nr. 18 1 sei 80cm 2.4 n.m.

prøve nr. 19 1 torsk 65cm 2.3 n.m.

M/S "NORMAND DRAUPNE"- LINEFISKE Søndag 27.03.88

Li ne satt kl. 05.30 200 meter 250l av Statfjord C. Dratt kl. 09.30.

Fangsten ble straks pakket, merket og frosset ned. Levert "Røyr buen" kl. 15.00. 16 stk.

fisk.

Prøvenes beskaffenhet

Kvaliteten på det innsamlede materiale var ikke slik som ønsket. Pilot- forsøket viser at materialet, som besto av tlldels stor fisk, nok burde ha vært bløgget og s løyet før i nnfrysni ng. Ved eventue 11 vi dere undersøke 1 ser bør fi skeprøvene taes av f o 1 k fra 1 aboratori ene som ska 1 an a lysere materi- alet.

l følge den foreløbige rapport fra Av de 11 ng for kva lltetskontro 11, Sentra l- l aborator1 et ved F1 skeri di rektoratet, var besk ri ve 1 sen av lukt følgende:

harsk, syrt;g, gammel, mudder, kloakk, gammel stikkende, jod-aktig, besk og sur.

Det var tilsvarende uttalelser om smak: stram, besk, søtaktig, jod-aktig, råtten, dårl1 g, harsk, gamme 1, ved si den av lukt og smak av bas i sol j e på de fisk som hadde det.

Ved opptining av prøvemateriale her ved Kjem il aborator1 et kunne vi bare bekrefte at fi skeprøvene var av dårlig kva l i tet.

Dette kan ha redusert mulighetene for

å

oppdage eventuell smak og lukt av bas i sol j e ved den organo lept i ske prøven.

Kjemikalier som er benyttet

Tabell 11. Kjemikalier og standarder som er benyttet under analysene av fl skeprøvene.

Kjemi kali er KOH

Metanol Pentan Sil i ca

Hexan Di klorometan Nitrogen

Materi a 1 for kjem i sk an a l y se.

Grad av renhet

Merck, Art. 5033, pro analysis Destillert technical grade Merck, Art. 7179, Uvasol Merck, Art. 7734, 63-200 .u.m Destillert technical grad Destillert technical grade 99.99% purity

Prøver av flskemuskel og lever, som hadde vært dypfrosset, ble hentet p~

Fiskeri di rektoratets Sentra Il aboratori um. Hver fi skeprøve (ca. 20 gram) ble frosset ned i en på forhånd vasket og glødet 250 ml glasskrukke.

Et utvalg av fiskeprøvene, tabell Ill, ble analysert kjemisk for~ undersøke om det kunne påvises komponenter fra boreslam.

Tabell Ill. Utvalgte fisk til kjemisk analyse.

Art Torsk Lange

Brosme 3

Sei Flyndre

Torsk som referanse

Omrade () 3 2

øygarden???

METODIKK.

Prøvene ble opparbeidet etter standard prosedyre for PAH analyse 1 biolog- isk materiale. Skinn ble fjernet fra fiskeprøvene før videre behandling.

Etter tining i romtemperatur ble prøvene kuttet opp i sm~ biter med skalpell~ (p.g.a. at hurtigmikseren klikket). Muskel prøver p~ 10-15 gram~

lever prøver på 2-5 gram ^l ble forsåpet i to timer i 100 ml (0.5 N) KOH i metan

o

1. Som intern standard b 1 e det til satt deuterert bi f enyl-d ₁₀₁ antracen-d ₁₀ og pyren-d ₁₀ før f orsåpni ngen. For tørrvekt bestemme 1 se b 1 e det tatt ut egne prøver.

Tabell IV. Komponenter av PAH som det er søkt etter i denne analysen.

Komponent Naphtha l ene C 1-naphta 1 enes C2-naphta 1 enes C3-naphta l enes Biphenyl-d 1 O Fluorene Phenanthrene Anthracene

Dibenzothiophene Anthracene-d 1

o

C1-phenanthrenes C1-dibenzothiophenes Fl uoranthene

P yre ne

C2-phenanthrenes C2-dibenzothiophenes Pyrene-d 1

o

C3-di benzothi ophenes Benz[ a]anthracene Chrysene

Benz[b+

.i

+k]fl uoranthenes Benz[e]pyrene

Benz(a]pyrene Perylene

l ndeno[ 1 ,2,3-cd]pyrene Benzo[ghi]peryl ene

Di benz[a .c+a .h]anthracenes.

Molekyl vekt :128

:142 :156 :170 :164 :166 :178 :178 :184 :188 :192 :198 :202 :202 :206 :212 :212 :226 :228 :228 :252 :252 :252 :252 :276 :276 278

Etter avkjøling ble metano1fasen dekantert over i ski11etrakt og ekstrahert med 2x30 ml pentan. Pentanfasen ble konsentrert i en rotavapor ved romtemperatur under redusert trykk og tatt ned videre med tørr nitrogen til ca. 0.2 m1. Det konsentrerte ekstraktet ble renset v.h.a. en kort si1ica kolonne (5 % deaktivert) med 1 O ml 1 O % diklormetan i pentan som eluer- ingsmidde1. Eluatet ble dampet inn ved hjelp av tørr nitrogen og tatt opp i 50

.u

1 heks an f .ør injeksjon på GC og GC/MS.

Det viste seg

å

være nødvendig å rense enkelte prøver to ganger. Det ble da bare benyttet pentan som elueringsmidde1. l første omgang antok vi at eventuell oljesmak/lukt kunne forårsakes av PAH-komponenter. Forhøyede verdier av disse komponenter har vært målt både i fisk og sediment i Statfjord området ti dl i gere (SFT rapport 1988).

F.ør analysene startet ble borekaks fra Gu11faks A (eneste ti1gjenge11ge på dette tidspunkt)} an a 1 ysert m.h.p. P AH-komponenter. Borekaks fra Gu11 faks A vi ste seg å i nneho 1 de disse karakteristiske PAH komponentene og nafta- len og naftalenderivater.

Komponenter det ble søkt etter i prøvene vises i tabe11 IV. GC/MS ble oper- ert i SIM-mode (selected ion monitoring)~ betingelser er vist i Tabell V.

Alle prøvene ble også analysert ved hjelp av gasskromatografi.

Prøvene ble kvantisert etter basisolje som en ekstern standard. En aliquot av ekstraktet 1-2 JJl ble injisert på gasskromatograf som ble operert under betingelser som er vist i tabe11 VI.

Den til sendte bas i sol j en ble an a l ysert på GC/MS i 1 i neært se an i masseom- redet 50-400 amu. o

Det ble foretatt biblioteks.øk på spektrene} resultatene er vist 1 APPEN- DIKS l.

Basisoljen viste seg bLa.

å

inneholde dekalin og metylerte dekaliner.

Analyse av brosme-lever} prøve nr. 592} ga stort utslag i samme området som basisoljen på GC. Den ble analysert ved hjelp av GC/MS på samme måte som basisoljen. Som det fremgår

av

massespektrene i APPENDIKS l inne- holder også brosme-lever dekaliner. Av denne grunn ble det undersøkt på dekaliner i prøvene v.h.a. GC/MS operert i SIM-mode} betingelsene er vist i tabell V.

Tabell V. Instrument betingelser under GC/MS analysene ved bruk av kapillærkolonne. (Hewlett Packard (HP-5880 A) med gasskromatograf koblet til et datastyrt (HP-1 OOOE) masse spektrometer (HP-5987A).

Computer : Massespektrometer Gass kro mat og raf Bæregass Kolonne

HP-1000E HP-5987A HP-5880A

Helium, 40 cm/sec.

Fused silica, SE-54, 25m x 0.32 mm, 0.17.um Temperatur program. Level 1:

Level 2:

lonization Scani.1Ulie

l ni ti al temp.: 40

oc

l ni ti al time : 1 min.

Progr. rate : 15 °C/mi n.

Final temp. :1 00

oc

Final time O min.

Prog. rate 6°C/min Final temp .. :270

oc

Final time. : 1 O min.

Electronimpact, 70eV 50-400amu

Tabell VI. l nstrumentbeti ngelser under gasskromatografi analysene.

Gass kro matog raf Detektor

Kolonne

Hewlett Packard HP- 5890 Flammeionisasjon

Fused silica,SE- 54 CB. 40 m x 0.32 mm, 0.17 .um Bæregass Nitrogen 24cm/sec.

Make up gass Nitrogen 40 cm/sec.

Temperatur program. Leve l 1:

l njek3jon Detektor luft Detektor hydrogen Splitventil Septum purge

l ni ti al temp. 60 °C l nitial time 1 min.

Progr. rate 8 °C/min.

Slutt temp. 270°C Slutt tid 25 min.

Splitless med splitliner 400 ml/min.

30 ml/min.

20 ml/min.

4 ml/min.

N

X D

Q) 01 c_

.-; ro w c

~ D

Q) O N

o ^{· r i}

o .-;

...,.; ro

'-... E

w c_

o o :::::> :z

f -H Q)

_J 01

0.. c

:::E: ro

<!CC

50258576

.31~~--~--~--~--~~--~--~--~--~~--~--~--~--~~

2.00 6.75 11.50 16.25 21.00 25.75 :30.50 35.25 40.00

RT in minutes

SAMPLE: BROSME L 592 INJECTED AT 12: 03: 03 ON APR 26. 1988

Meth: PAH1 Raw: KWR472 Proc: KWP472

Figur 2. Gasskromatogram av brosmelever Nr. 592, vindu 6.5 til 26 min. der "Humpen'!.. er integrert.

Det ble under analyse av muskel og lever av fisk søkt etter følgende Deka- lln fragmenter:

dekalin metyldekalin dimetyldekalln tri metyl de ka 11 n tetrametyl de ka 1 in bifenyl-d_{1 0}

M.W.: 138, M.W.= 152, M.W.= 166, M.W.: 180, M.W :194 M.W.= 164.

KVANT l Fl SER l NG AV DE KAL l NER VED HJELP AV GC/MS

Vi hadde ikke dekalin-standarderJ derfor ble mengden av de må1te deka- llner korrelert tll total basisolje ved hjelp av bifenyl-d_{1 0} som intern standard. Basisolje (51.8 .ug)+ bifenyl-d_{1 0} (0.52 .ug) ble opparbeidet etter samme prosedyre som prøvene og an a 1 ysert i Sl M-mode.

Responsfaktorene for dekalfnene i forhold tll bifenyl-d₁₀ ble korrelert til to ta 1 bas i so 1 j e. Disse faktorene b 1 e så benyttet t 11 utregning av mengde bas i sol j e i prøvene.

Kvantifisering av "basisolje" ener "hump"ved hjelp av GC

De gasskromatografiske analysene ble kvantisert ved å integrere alle signaler i et vindu mellom 6.5 min og 26 min. Som referanse ble benyttet basisolje som hadde gjennomgått den samme opparbeidelsesprosedyren som prøvene. Absolutt gjenvinning av basisoljen var 72 %. Ved å integrere totalsignalet i et bestemt vindu, får vi et mål på alle komponenter som elueres i dette området. Metoden er uspesifikk. Det som er kvantisert i prøvene har fått benevningen "hump", se Figur 2. Gasskromatogrammer av prøvene er vist i APPENDIKS 11.

Blank

Det ble opparbeidet tre serier med prøver. For hver av de tre seriene ble det opparbeidet en blank prøve, ved

å

gjennomgå hele opparbeidelsesprose- dyren.

RESULTATER OG Dl SKUSJON

Samlet oversikt

over

analyseresultatene er vist i tabell VIl. Som det frem- går

av

tabellen, er det særlig to fisk som sklller seg ut med høy konsentra- sjon

av

basisolje. Det gjelder brosme Nr. 592 fra område 1 og torsk Nr. 531, fra område 3. Innholdet

av

basisolje i lever er ca. 40 ganger høyere enn i muskel.

Tabell VIl. Oversikt som viser "Hump" best.

vi

GC og NPD og basisolje best v/GC/MS i område 1), 2) og 3).

1) ng/g ~g/g Basis- GC/MS ~gl g

PRØVE F.nr NPD/PAH HUMP olje RSD% SMAK LUKT

BROSME M 193 9.0 7.0 1.3 46, n = 3

BROSME M 388 8.1 4.0 1.8 19, n = 3

BROSME M 592 12.8 13.1 3.3 48, n = 3 + +

BROSME L 592 100.5 144.0 111.5 54, n = 3

BLANK 1 3.7 1.6 0.05 n = 1

2) ng/g ~g/g Basis- GC/MS ~g/g

PRØVE F.nr NPD/PAH HUMP olje RSD% SMAK LUKT

TORSK M 575 22.5 10.5 1.7 65, n = 3

TORSK M 572 6.6 4.6 1.5 30, n = 3

SEl M 932 25.0 5.0 1.8 71,n=3

BLANK 2 ^{3.5 2.6 0.05} n = 1

3) ng/g ~g/g Basis- GC/MS ~g/g

PRØVE F.nr NPD/PAH HUMP olje RSD% SMAK LUKT

TORSK M 531 16.7 6.5 2,6 36, n = 3

TORSK L 531 72.2 65.0 115.3 37, n = 3 FLYNDRE M 388 67.6 4.5 2.0 58, n = 3

FLYNDRE L 388 33.8 4.8 1.0 51,n=3

TORSK M REF. 29.0 3.3 0.2 25, n = 2

BLANK 3 2.5 2.6 O.l n = 1

Sum av naftalen~ fenantren og dibenzotiofen samt deres metylerte forbind-

elser~ NPD-komponentene og andre utvalgte PAH-komponenter~ er vist i tabell VIl. Enkeltkomponenter av NPD er vist i tabell VIII-XI. Eksempler på utskrift av NPD-komponentene i flyndre Nr. 388M og referansetorsk er vist i APPENDIKS 11.

Ta be 11 V Ill. Komponenter i ng/ g fra olje som det ble søkt et ter i område 1 .

Komponent Brosme Brosme Brosme Brosme

Nr. 193M Nr. 388M Nr. 592 L Nr. 193M

Naphtha l ene 1.3 1.0 2.9 1.1

c

1-naphta 1 enes 1.9 1.7 14.3 1.8

C2-naphta1enes 1.8 2.7 33.0 3.5

C3-naphta1enes 0.2 1.5 16.8 0.8

Biphenyl-d ₁₀

Fluorene 0.5 0.5

Phenanthrene 1.0 0.9 1.0

Anthracene

Dibenzothiophene 1 . 1

Anthracene-d 10

C1-phenanthrenes 1.2 1.1

C1-dibenzothiophenes 5.5 0.3

Fluoranthene 0.5 0.3 0.6 0.4

Pyrene 0.6 6.8 0.2

C2-phenanthrene 1.2 0.4

C2-dibenzoth1ophenes 0.4

Pyrene-d₁ 0

C3-dibenzothiophenes 9.2 0.8

Benz[ a]anthracene Chrysene

Benz[b+ j +k]fl uoranthenes 8.6 0.5

Benz[e]pyren Benz[a]pyrene Perylene

l ndeno[ 1 ,2,3-cd]pyrene Benzo[ghi ]peryl ene Total kvantifiserte PAH-

komponenter i ng/g 9.0 8.1 100.5 12.8

Tabell IX. Komponenter i ng/g fra olje som det ble søkt etter i område 2.

Komponent Torsk Sei Torsk

Nr. 575 M Nr. 932 M Nr. 572 M

Naphtha 1 ene 1.3 1.3 1.0

C 1-naphta 1 enes 2.1 1.9 1.7

C2-naphta 1 enes 2.7 2.6

C3-naphta 1 enes 2.2 1.5

Bi pheny1-d _{1 0}

Fluorene 1.2 0.8 0.4

Phenanthrene 1.9 1.3 1.5

Anthracene

Dibenzothiophene 0.2

Anthracene-d _{1 0}

Cl-phenanthrenes 1.3

C1-dibenzothiophenes 0.7 0.7

Fluoranthene 1.9 0.7 0.5

Pyrene 3.7 1.0 0.3

C2-phenanthrene 0.7 0.5

C2-dibenzothiophenes 0.9 Pyrene-d₁₀

C3-dibenzoth1ophenes

Benz(a]anthracene 0.2

Chrysene 0.2 0.8

Benz(b+ j +k)fl uoranthenes 0.7 4.6

Benz[e]pyren 0.2 1.7

Benz[a]pyrene 0.2

Perylene 0.2

l ndeno[ 1 ,2,3-cd)pyrene 2.4

Benzo[ghi )peryl ene 2.3

Total kvantifiserte PAH-

komponenter i ng/ g 22.5 25.0 6.6

Tabell X. Komponenter i ng/g fra olje som det ble søkt etter i område 3.

Komponent Flyndre Flyndre Torsk Torsk

Nr. 388 L Nr. 388M Nr. 531 L Nr. 531 M

Naphtha 1 ene 2.7 3.6 5.8 1.4

c

1-naphta l enes 6.3 8.3 15.6 2.4

C2-naphta 1 enes 9.2 17.4 25.9 3.4

C3-naphta 1 enes 3.9 10.9 14.6 3.4

Bi pheny1-d _{1 0}

Flu orene 2.6 4.5 0.8

Phenanthrene 3.3 8.4 2.2 1.7

Anthracene 0.3 0.6

Dibenzothiophene 2.2 1.1 0.4

Anthracene-d _{1 0}

C1-phenanthrenes 0.9 1.9 1.8

C1-dibenzothiophenes 1.2 1.4 0.5

Fluoranthene 0.7 2.2 1.0 0.7

Pyrene 0.3 1.4 1.2 0.4

C2-phenanthrene 3.4 0.7

C2-dibenzothiophenes Pyrene-d₁₀

C3-dibenzoth1ophenes 1.0

Benz[a]anthracene

Chrysene 1.5

Benz[b+ j +k]fl uoranthenes 0.2 Benz(e]pyren

Benz(a]pyrene Pery1ene

lndeno[ 1,2,3-cd]pyrene 5.0

Benzo[gh1 ]pery1 ene To ta 1 kvant i f1 serte PAH-

komponenter i ng/g 33.8 67.6 72.2 16.7

Tabell XI. Analyser av blankprøver og referansetorsk etter komponenter i ng/g fra olje som det ble søkt etter i innsamlet fisk.

Komponent Blank-l Blank-2 Blank-3 Torsk

Ref-15M

Naphtha 1 ene 0.5 0.6 0.5 2.0

c

1-naphtalenes 0.5 0.8 0.4 5.7

C2-naphta 1 enes 1.2 0.5 9.7

C3-naphta l enes 3.9 10.9 14.6 3.4

Biphenyl-d₁₀

Fluorene 0.4 0.8

Phenanthrene 0.5 0.7 0.6 1.8

Anthracene

Di benzothi ophene 0.2

Anthracene-d _{1 0}

Cl-phenanthrenes 0.2 0.8 0.3 1.4

Cl-dibenzothiophenes 0.4

Fluoranthene 0.3 0.4 0.2 0.5

Pyrene 0.6 0.4 0.2 0.5

C2-phenanthrene 0.6

C2-d1 benzothi ophenes Pyrene-d₁₀

C3-d1benzoth1ophenes Benz[a]anthracene Chrysene

Benzlb+ j +k)fl uoranthenes Benz{e]pyren

Benz{a]pyrene Perylene

l ndeno[ 1~2~3-cd)pyrene

Benzo{ghi ]peryl ene Total kvantlfiserte PAH-

komponenter i ng/g 3.7 3.5 2.5 29.0

Mengde total basisolje i samme prøve varierte etter hvilke mo1eky1ar1on av dekaliner som ble benyttet. Dette skyldes at mønstrene ikke faller sammen mellom prøve og basisolje. Teoretisk skulle helt ny basisolje gi samme

22

13.9 14.9 15.9

File >KW111 165.7-!66.7 amu.B JORD Ø.5UL IHJ O COL 250488

Figur 3 a. øverst: Tota11onkromatogram (TIC) av basisolje. Underst: m/z 166 av basisolje

•l

Fil~ >K~111 BASEOIL -STATFJORD 0.5UL IHJ OH COL 250488 Bpk Ab 9999

49 209 249

F'i l• >BIGDB Bpk Ab 9999

95

1999 81

899 / 166

699

151

400 ^l

200

240 289 329

Data base search For p~ak number,l

1. Naphthalene, decahydro-1,6-dimethyl- 2. Naphthalene, decahydro-1,?-dimethyl- 3. Naphthalene, decahydro-2,3-dimethyl- 4. Naphthalene, decahydro-2,6-dimethyl-

?. 2C1H)-Naphthalenone, octahydro-8a-methyl-,

Sample F i le: >KWlll Spectrum if: 199 Search speed: l Ti l t ing option: N No.

Prob. CAS q~ CON ~f ROOT K DK

l . 82* 17?0?12 166?0 "BIGDB 68 62

2. 79* 66??2623 16270 "BIGDB 69 46 3. 72* 1008806 16272 "BIGDB 7? 48 4. 64* 1618220 41007 "BIGDB 68 63

?. 28* 11979?1 16648 "BIGDB ?8 74

Sean 199 5.44 111in.

trans-

166 166 166 166 166

of ion ranges

~FFLG TILT %

o o 6?

o o 69

l o 74

2 o 76

2 o ^?7

C12H22 C12H22 C12H22 C12H22 Cl1H180

searched:

CON c - I 30 43 43 33 34 32 21 28

?2 8

Figur 3 b. M6ssespekter 6V topp nr. 1 (inneholder m/z 166) 6V b6sisolje.

?7

R - IV 83 86 73 49 3?

File >KW111 BRSEOIL -STRTFJORD 0.5UL IHJ OH COL 250488 Sean 212

Bpk Hb 9999 5.60 min.

81

1000 '· ₉₅

8Ø0 ^l

l

600 166

151/ '

400" _/

200 193

/

40 80 120 160 200 240 280 320 360 400

File >BIGDB Haphthalene, decahydro-2,6-dimethyl- Sean 41Ø07

j Bpk Rb 9999 0.00 min.

l

^{1 0000-j l 81 ' - , 95 l}

l

^{800 i ..,..-' 166}

600 400

200 168

40 80 120 !60 200 240 280 320 360 400

Data base search for peak number,2

1. Naphthalene, decahydro-2,6-dimethyl- 2. Naphthalene, decahydro-1,6-dimethyl-

3. 2C1H)-Naphthalenone, octahydro-8a-methyl-, trans- 4. Naphthalene, decahydro-1,5-dimethyl-

5. Naphthalene, decahydro-1,6-dimethyl-

Sample f i le: > I<Wlll Spectrum ~~: 212

166 C12H22 166 C12H22 166 CllH180 166 C12H22 166 Cl2H22

Search speed: l Tilt1ng option: N No. of ion ranges searched:

Prob. CAS ~~ CON ~~ ROOT K Dl< ~FFLG TILT % CON c I

l . 81* 1618220 41007 "BIGDB 64 67 o o 7? 2? 41

2. 78* 17?0?12 16650 "BIGDB 77 ?3 l o 60 23 41

7 J . ?9* 11979?1 16648 "BIGDB 72 60 ., _<. o 63 40 21

4. ?6* 66?52623 16270 "BIGDB 49 66 o o ?4 44 17

? . 47* 17'50512 16271 "BIGOB 40 70 ^l) o 81 4? 16

F1 gur 3 c. Massespekter av topp nr. 2 ( 1 nneho l der m/z 166) av bas1 so 1 j e.

57

R IIJ -

77 74

?4

?9 41

2400~

2000 16ØØ

•1200 800 400

3ØØØ 25ØØ 2eea 1500 teee sea

i., .... , ... , ... , .... , .... , .... , ..

^''l

7.e a.a 9.e ta.e

fil• >KY121 165.7-166.7 åmu.BASEOIL+l.S. SPLI TLES 290488 1200

10ea sea 6ØØ

2ee

i"., ... , ... i ' " ( " . , ••• , . ' i''''i"''l""l'"'i''''i''''l''"l

3.e 4.e s.e 6.e 7.e e.a 9.e ta.e

fil• >KY121 179.7-tea.7

i " l i l .. i l j i l i i i ' i l '* i i " l' . . q i t i " " i i l i i i l l i i l i j ' " i j i i l i l i i l i i .. i l i

3.e 4.e s.e 6.e 7.e e.a 9.e te.a

i i i l . . . . i l l i i l i l i i i i l i i i l l i i i i \1 i i l ' i l . . ( t \ l i l \ i ' ' l i l . . i i i l i l l i l l j l i i l l

3.a 4.8 s.0 6.e 7.e e.a 9.e 10.0

F1gur 4 a .. SIM-analyse av bas1solje.

400 3ØØ

100

3:

0 i, • , • "

4 ^~ 0 •.. , , , •5! 9, , • , • , • 6!

e, ..

^{l •••} ₇ ^~ 0 .•. , •.. 8! _{0 .•} ^{'l, ..} ₉ ^~e

... , . ,

₁ e'.e

File >KW118 151.7-162.7 amu. ROSME M 592 690

sea 400 300 299 19B

l " i .. 1'"'1''"1''''1''''1''''1 ⁱ i il, .... , .... , ... , .... , .... , l

3.a 4.e 6,ø 6.ø 7.e e.o 9.0 10.0

499G- 399 200 100

., ... i'' '1'"'1 .. , ... , .. '1'"'1 li, .... , ... ,. "i .. 1""1

4.ø 6,9 6.ø 7.9 a.a 9,9 tø.e

file >KW118 179.7-189.7 &•u, ROSME M 592 SPLl T ~ 290488

160 120 80 40

'-~--~~.3:0"'' '"~!0"'" "6!0' ''''"6!0''

···.::ø'"'

"'8!0"''' "9!0'"''' iØ'.e

File )"i<"ti"'i"ia 163.7-164,7 uu.BRCJSME M 592 SPLITTLES 29iH88 6000

4000 3000 2000 1000

1 " \\ i i l i i j i i l i j l l i i j l i i l i .. i 'l i l i 'l i l i i l i l i l l l i i l i i l i l l i i l l j i i i l l l i i l i

3.0 4.e 5.e b.e 7.0 a.a 9.o 10.0

Figur 4 b .. SIM-analyse av brosmemuskel No. 592.

File >KW127 137.7-138.7 amu.BROSME L 592

4000 3000 2000 1eee

2000 1000

l l i i l i i l i l l i i l i l i l i 'l i l i l l i l i i l i l i 'l l i i i l i " l i i l . . l i l l i l i l i i j i l i i l l i i l l

3.0 4.e 5.o 6,0 ?.o a.a 9.e 1e.o

• i ^{i l} i i

4.0

. . , ..• 'l

6.0 . , .•.. , •• 'i ' " l ... ,.il ^l ••1 1e.e

?.e e.e 9.e

i • i • i l ^{i i} i l i i i l l i i l i i

?.e e.e 9.e i " " l

IØ.Ø File >KW127 179.7-180.7 A•u,B

i200 1000 800 600 400 200

3!0" .. , "4!9" .. , "6!0',, ,, , '6!9',, .. "7!0'"' "'S!Ø' "'. "9!0'"',, iØ'.ø

Fil• >Kt.l127 163.7-16~ .7 a.u.BROSHE L 592 SPLITTLES ø205aa· 2ULIHJ

::::~

1:::~

400 l ..

~~V"\·

rjriririrljrrororllrjrorrororijrorrorortjrlrlrrororjririri~ITj~l~ITiol0joioiol.l,j,i,i,i,i,j,i~l~i~i~jrlrl~i~i~j,l,i~l~l~j,l,i~i~l,j,l,l,i,i,j

3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 e.o 9.0 10.0

F1 gur 4 c .. Sl M-ana l

y

se av brosme 1 ev er No. 592.

File >KW122 137.7-138.7 amu.REFERAHSE TORSK M SPLITTLES 828588 2ULIHJ 488

3()8 200 100

l i l i 'l " l i l i i l i i i i l t j i l i i l i l i il i . . l j l i i l l i l i l l i l i i i i l i l l i l i It i l i 1\ i i i ( l

3.8 4.0 5.0 6.0 7.e e.e 9.e 1e.e

160 120 ee 40

1''''1' .. ,.'''i' ''l'' ''l''' 'i . 'i'''' l i 'l . . . , . . . l' i l (1 111(1 'i

3.e 4.0 s.0 6.0 7.0 e.0 9.0 10.0

File >KW122 LES 020588 2Ul HJ

200 ¹⁶⁰ ₁₂₀ J---~--~-·---

J~ .... ·--

se 40

l i l. i i i . . , . i i. i i i il' i l'. i i i i l , • •

4.e s.e 6.e 7.e ^{• .. , '} i' .. , . . . ,

e.o 9.9 1e.e

File >KW122 179.7-189.7 ~•u.REFER H SK N SPLITTLES 020588 2ULIHJ 169

129 ee 49

i .. " l i i l 'l i l i i j i . . i l " ⁱ i j . . i i j i l i 'l i l l i l l i i i l i i . . i ^{l i i l} j i l i i l i i l i j i l l i l

3.e 4.e s.0 6.0 7.e s.e 9.0 10.0

File >KW122 163.7-164.7 aeu.REFERAHSE TORSK H SPLITTLES 020588 2UL1HJ

l .. l i l " " l l i l l l i . . i l i l i i j i l i " l i l i l i l I l l l i i i l i l . . l i l i l l l i l i l i i i l l i l i o)

3.8 4.8 5.8 6.0 7.o e.o 9.0 1e.e

Figur 4 d. SIM-analyse av torskemuskel No. 15~ referanse ^{fisk ..}

resultat p~ hvert av molekylarionene. Et sikrere an&1yse resultat krever standarder av de komponentene som sk&1 males. o

N~r vi ser p~ fraksjonen som representerer molekylarion 180} s~ best~r den ikke bare av alkylerte dekaliner} men ogs~ bisykliske metylerte alkan- er og forgrenede alkaner} som gir fragmenter med molekylarion 180.

Det viste seg at blank prøven inneholdt et molekylarion p~ 138 tllsvarende dekalln. Ved GC/MS og biblioteksøk p~ blank 3} fikk vi ikke noe forslag p~

komponent med mo l ekyl a ri on 138. Det kan tenkes at konsentrasjon en er for lav ved kjøring i Il ne ær scan. Generelt økes følsomheten 1

o

ganger ved SIM-analyse. Ionet 138 er ikke tatt med ved kvantisering tll basisolje.

RSD% i tabell 7 er

x

av basisolje kvantifisert etter molekylarionene 152}

166} og 180.

Identifisering av dekalinene ble foretatt ved ~ analysere basisolje og brosme-lever ved hjelp/av GC/MS. Resultatet er vist i APPENDIKS l.

Det ble ogs~ gjort biblioteksøk av topper som inneholdt de karakteristiske molekylarionene av dekaliner} f. eks. 1661 dimetyldekalin1 se figur 3 al b og c} som ble funnet i bas i sol j e og brosme-lever.

Etter dette ble de samme prøver analysert v.h.a. SIM etter dekalinmole- kylarionene} som vist p~ side 13.

Figur 4a viser utskrift av basisolje ved SIM-analyse} figur 4b. viser utskrift av brosme-lever og figur 4c. viser utskrift av brosme-muskel av fisk Nr. 592 og figur 34d. viser utskrift av referanse torsk Nr. 15.

De resultatene som er presentert er ikke korrigert for blankverdier.

KONKLUDERENDE BEMERKN l NGER

Dette pilotprosjektet har vist at det forekommer forurenset fisk i Stat- fjordområdet og at dette skyldes dumping av borekaks. Dette borekakset er resultatet av at det er brukt oljebasert bores l am.

Forurensningen i fisk er observert i et omr~de som strekker seg fra Stat- fjord C plattformen til ca. 5 nautiske mil av (det observerte omr~det).

Den bosisolje vi hor f~tt tilsendt, "Boseolje TR3", inneholder i tillegg til dekalinene en mengde andre komponenter (se APPENDIKS 1). Dekalinene utgjør en relativ liten prosentdel av basisoljen. Arbeid med isolering og identifisering av de andre komponentene bør derfor fortsette, sllk at hele spekteret av mulige smaksforingende stoffer bllr klarlagt.

L ITTERA TURL l STE

1. l MCO/FAO/UNESCO/WMO/WHO/ l AEA/UN Jo i nt Gro up of Experts on the Scientific Aspects of Marine Pollution (GESAMP), (PALMORK, K.H. m.fl.) 1977. lmpact at Oil an the Narine Enviranment. Reo.Stud.GESAMP. (6): 1- 250.

2. ANON., 1986 Enviranmental /mpact at Lm·J··-Ta~~·ic Oil-based fJrilling tlild Teint

in

tish and Passibilities at Red11ctian at the lmpact. Mærsk 011e og Gas A/S; COWiconsult, Consulting Engineers and Planners AS

3. GRANBV, KIT 1987. Repart at the Narine Palliltian Labaratary.Levels at Hydracarbans and Chlarinated campa11nds in the fJanish Sea Areas.. 19lf5-

!9l115,, December 1987, No. 12. Marine Pollution Laboratory DK-2920 Char- lottenlund, Danmark.

4. Anon., 1988. t!IL. .. /Ol.INfJERSDKELSER RliNfJT OL~..IEPLATTFORNER Pi NORSK SEKTOR,· A"RSRAPPORT FOR 1986. STATENS FORURENSNINGSTILSYN, oslo jan u ar 1988.

5. BRANDAL, P.O., GRAHL-NIELSEN, 0., NEPPELBERG, T., PALMORK, K.H., WESTRHEIM, K. and WILHELMSEN, S., 1976. Oil-tainting at fish. A labaratary test an sa/man and saithe. Coun. Meet. int. Coun. Exolor. Sea. 1976 (E:33):

1-6. (Mi meo.)

6. GRAHL-NIELSEN, 0., NEPPELBERG, T, PALMORK, K.H., WESTRHEIM K. og WILHELMSEN, S., 1976. 0/jespillet fra T/T ''[)n;pa·:· llnderttøi.'e/ser vedr.ørende alje. vann ag lisA~ Tolfte Nordiske Symposiet om Vattenforsk- ning. Visby. mai 1976. s. 221-240.

7. GRAHL-NIELSEN, 0., NEPPELBERG, T., PALMORK, K.H., WESTRHEIM, K. and WILHELMSEN.

s.,

1976. On cantralled discharges at ai/ hydracarbans fram

the EJ.'afisk field terminal p/at/arm. Coun. Meet. int. Coun. Exolor. Sea.

1976 (E:32): 1-16. (Mi meo.)