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A madeira é composta por dois grandes grupos de substâncias: substâncias extrínsecas, de baixo peso molecular, nas quais se englobam os extractivos (compostos orgânicos), as cinzas (material inorgânico), e os componentes estruturais da parede celular que incluem os polissacáridos (celulose e hemiceluloses) e a lenhina (Fengel e Wegener 1989).

As substâncias extrínsecas não fazem parte da estrutura da parede celular e podem ser removidas por solventes.

Dentro do conjunto de constituintes químicos designados por extractivos destacam-se os compostos aromáticos, terpenos, ácidos alifáticos e álcoois.

As cinzas são constituídas por compostos inorgânicos na forma de sais sendo os mais significativos os compostos de sódio, cálcio e magnésio.

Os polissacaridos são constituídos pela celulose e hemiceluloses. Estes compostos representam 60 a 80% dos materiais lenhocelulósicos livres de extractivos.

A lenhina é o terceiro componente estrutural da parede celular e representa 20 a 45% da massa do material isento de extractivos.

2.1.5.2.1 A celulose

A celulose é o polímero mais abundante na natureza, e è continuamente reposta através da redução fotossintética do dióxido de carbono pela luz. A celulose è o principal constituinte da madeira, correspondendo 40-50% da matéria seca na maioria das espécies, e está localizada predominantemente na parede secundária das células.

A celulose é um polímero linear de cadeia longa e peso molecular elevado, formado exclusivamente por unidades de -D-glucopiranose ligadas entre si através de ligações glicosídicas (1,4). Duas moléculas de glucose adjacentes ligam-se entre si pelos grupos hidroxilos do C1 e do C4, através da eliminação duma molécula de água, dando origem a uma molécula de celobiose que constitui a unidade de repetição da cadeia de celulose.

Na Figura 2.4 apresentamos um modelo estrutural da molécula de celulose.

Figura 2.4- Modelo estrutural da celulose (Fengel e Wegener 1989)

A celulose é uma molécula linear que estabelece ligações de hidrogénio intra e intermoleculares, estabilizando a longa cadeia e permitindo a formação de estruturas supramoleculares. Verificam-se ligações hidrogénio entre os grupos OH das unidades de glucose adjacentes na mesma cadeia molecular de celulose (ligações intramoleculares) que conferem rigidez às cadeias simples, e ligações hidrogénio entre os grupos OH de moléculas de celulose adjacentes (ligações intermoleculares) responsáveis pela formação da estrutura supramolecular (Fengel e Weneger 1989).

As moléculas individuais da celulose associam-se entre si, formando elementos fibriliares onde as cadeias são orientadas paralelamente. Estas fibrilas são, por sua vez, agregadas dando origem a um longo feixe chamado microfibrila que por sua vez se agrupam para formar as fibras de celulose (fig. 2.3 (b)).

A celulose existe com diferentes graus de ordenação, desde regiões cristalinas muito ordenadas a regiões de menor ordenação, regiões amorfas. A cristalinidade resulta da linearidade das moléculas de celulose, pelas ligações de hidrogénio intramoleculares e pelo paralelismo das moléculas.

A reactividade da celulose depende da sua estrutura física e química. A presença de regiões amorfas e cristalinas conferem-lhe uma acessibilidade diferente dos reagentes químicos e, na generalidade, as regiões cristalinas reagem mais lentamente e são mais difíceis de atacar quimicamente do que as regiões amorfas.

A celulose não é solúvel na maioria dos solventes, especialmente nas zonas cristalinas, embora nas zonas amorfas existam grupos OH e oxigénio disponíveis para o estabelecimento de ligações de hidrogénio com moléculas de solventes.

Na Figura 2.5, indicam-se as posições onde a molécula de celulose pode sofrer as principais modificações químicas e os grupos de compostos que podem resultar dessas modificações.

Figura 2.5- Posições onde a estrutura de celulose sofre as principais modificações químicas ( David, N.& Shiraishi, S.,2000)

A análise da Figura 2.5, permite concluir que nos polissacarídos os grupos funcionais que na estrutura molecular ocupam posições extremas, as ligações glicosidicas e os grupos hidroxilo intramoleculares e intermoleculares são os responsáveis pela sua reactividade, alterações significativas de estrutura molecular e comportamento químico, o que se observa de igual modo nos componentes celulósicos e hemicelulósicos.

Quando em solução os grupos funcionais descritos encontram-se disponíveis para participar num numero quase infinito de reacções de oxidação-redução, com formação de diversos compostos químicos cujas estruturas e propriedades químicas dependem essencialmente das características físico-químicas da matéria prima, do solvente utilizado e das condições reaccionais de temperatura e pressão.

Em solução os grupos hidroxilo formam facilmente ligações ponte de hidrogénio e são facilmente oxidáveis com formação de aldeídos e cetonas que iniciam o processo de desidratação da matéria-prima e a cisão das ligações glicosidicas facilmente hidrolisáveis em meios ácidos, alcalinos e oxidantes.

A cisão das ligações glicosídicas em meio ácido constitui o princípio do processo de hidrólise ácida dos materiais lenhocelulosicos designado habitualmente por processo de sacarificação. Em meio alcalino a cisão das referidas ligações requer habitualmente a utilização de soluções mais concentradas e temperaturas elevadas.

2.1.5.2.2 As hemiceluloses

As hemiceluloses são polímeros lineares ramificados de monossacáridos unidos por ligações glicosídicas que representam a principal fracção não celulósica dos polissacáridos. Estes polímeros são caracterizados por diferentes ligações glicosidicas entre monómeros (ligações (1,4), (1,3) e (1,6)), e por mais do que um tipo de monómero, presente em proporções diferentes (principalmente, D-glucose, D-manose, D- galactose, D-xilose, D-arabinose e ácido D-glucurónico). As hemiceluloses são geralmente designadas de acordo com o monossacárido que existe em maior proporção. Os monossácaridos presentes com mais frequência são as xilanas, glucomananas e arabinanas.

Na Figura 2.6, apresentamos as estruturas dos principais tipos de hemiceluloses presentes nas madeiras de folhosas e resinosas, respectivamente o o-acetil -4-o- metilglucoronoxilana (a-) e o o-acetil – galactoglucomanama (b-).

Figura 2.6-Estrutura dos principais tipos de hemiceluloses presentes nas madeiras de folhosas e resinosas (Fegel e Weneger, 1989)

As hemiceluloses da madeira de folhosas são ricas em polímeros de xilanas com pequenas quantidades de manamas, enquanto as hemiceluloses das madeiras das resinosas são ricas em polímeros de mananas e xilanas.

As hemiceluloses apresentam uma estrutura não cristalina a que corresponde uma maior reactividade e consequentemente uma maior facilidade na obtenção dos monossacáridos seus constituintes.

2.1.5.2.3 A lenhina

A lenhina é igualmente um dos polímeros componentes da parede celular que actua como agente de ligação entre as células e confere rigidez à parede celular, tornando-a uma estrutura resistente ao impacto e à compressão. A lenhina não é um composto químico definido em termos de constituição, mas antes um conjunto de materiais amorfos com o mesmo tipo de constituição química, reactividade e estrutura molecular.

A lenhina é uma molécula constituída por unidades de fenilpropano, também designadas por unidades C9, interligadas, formando uma estrutura entrecruzada.

Enquanto a estrutura química das celuloses e hemiceluloses pode ser facilmente estudada e caracterizada e os componentes resultantes da sua degradação facilmente identificados, a lenhina apresenta uma elevada variabilidade associada á sua distribuição morfológica e idade da matéria-prima de onde é extraída.

Sabe-se que as lenhinas nas madeiras das resinosas e das folhosas diferem no seu conteúdo nas unidades precursoras: guaiacilo, siringilo e p-hidroxifenilo.

As resinosas são constituídas predominantemente por unidades guaiacílico enquanto nas folhosas são mais importantes as estruturas siringilicas (Fengel e Weneger 1989)

A título de exemplo e para melhor compreender-mos a complexidade associada à estrutura da lenhina, apresentamos na Figura 2.7 um modelo de estrutura para a lenhina de madeira de uma resinosa. (idêntica complexidade se observa na estrutura da lenhina de folhosas).

Figura 2.7-Modelo estrutural duma lenhina de madeira de resinosa (Fengel e Weneger,1989).

Na complexa estrutura da lenhina, pelo seu impacto na sua reactividade, destacamos o comportamento das ligações carbono-carbono, os grupos hidroxilo com características fenólicas e as ligações éter nas posições e . As ligações carbono-carbono da lenhina são muito resistentes aos ataques químicos.

A degradação ou fragmentação da lenhina está no essencial associada a cisão das ligações - aril, -aril e. -alquil éteres, hidrolisáveis em meio ácido, todavia, algumas das ligações na posição nos éteres quando associadas a cadeias moleculares de hidratos de carbono, podem apresentar velocidades de hidrólise muito reduzidas dependendo do solvente e condições reaccionais.

Os grupos hidroxilo fenólicos que afectam profundamente as propriedades físicas e químicas dos polímeros de lenhina e cuja presença nas madeiras das folhosas é geralmente inferior que nas madeiras das resinosas, são considerados como os componentes mais importantes nos processos de deslenhificação. A capacidade dos grupos hidroxilo fenólicos para promoverem a oxidação da lenhina, a cisão de ligações internas entre éteres e a facilidade de formação de ligações ponte de hidrogénio explicam a maior ou menor facilidade com que se pode efectuar a deslenhificação de alguns dos materiais lenhocelulósicos.

Grupos hidroxilo alifáticos são igualmente encontrados na estrutura da lenhina e, em muitos processos, são igualmente importantes para justificar a sua reactividade na presença de alguns solventes.

Outros grupos funcionais tais como os ésteres, grupos metóxilos, grupos insaturados e unidades funcionais posicionadas nos carbonos 2, 3, 5 e 6 designadas por unidades não condensáveis, são igualmente responsáveis pela maior ou menor reactividade das lenhinas em meios ácidos ou básicos. Em particular os grupos metóxilos (OMe), que apenas são hidrolisáveis em soluções ácidas concentradas e que desempenham um importante papel como indicadores aproximados do numero de unidades de fenilpropanos presentes na estrutura da lenhina.

Em resumo, podemos afirmar que a constituição das células vegetais, o modo como os seus constituintes se encontram depositados nas paredes celulares, as condições ambientais em que se desenvolvem e a diversidade de composição química que apresentam, são variáveis que devem ser objecto de estudo em todos os casos em que se pretenda caracterizar uma determinada espécie.

Enquanto as madeiras das resinosas apresentam habitualmente maiores teores em lenhina que as madeiras das folhosas, estas, apresentam geralmente maiores teores em celulose e hemiceluloses. As diferenças de composição entre as duas espécies permite explicar as principais diferenças que ocorrem no comportamento mecânico e físico-químico das madeiras das duas espécies.

Outros componentes não estruturais de massa molecular mais baixa como compostos inorgânicos e extractivos, fazem igualmente parte da composição da biomassa lenhocelulósica, e a sua identificação e quantificação é um passo igualmente importante na sua classificação e utilização.

2.1.6 Referência a algumas das principais características físico-químicas da biomassa