Os compostos mostrados na Figura 3 são obtidos pela reação da síntese diênica descoberta por Ouo Diels e Kurt Alder (daí a origem dos nomes).
Primeiramente a ação inseticida do aldrin foi descoberta em 1948, por Julius Hyman, que o denominara "composto 118". Em 1950 começou a produção em escala industrial do inseticida, primeiro nos Estados Unidos e em seguida na Holanda.
Figura 3: Fórmulas estruturais (da esquerda para a direita): Aldrin, Dieldrin e Endrin. O aldrin é um inseticida de amplo espectro e altamente efetivo, matando os insetos por contato e ingestão, possuindo também ação fumigante leve dentro da terra, o que assegura o controle de insetos na camada superficial do solo. Uma vez no solo, o aldrin pode se volatilizar, contaminando a atmosfera. O teor restante é rapidamente epoxilado e convertido a dieldrin, que é mais resistente à biotransformação e à degradação abiótica que o aldrin. O aldrin e o dieldrin foram extensivamente usados durante os anos 50 a 70 como inseticidas em lavouras de milho e algodão. Nos Estados Unidos, o uso agrícola destes compostos foi restrito a partir de 1970 e, para controle de térmitas em 1987, quando o fabricante voluntariamente solicitou o cancelamento de seu registro. No Brasil, o aldrin, juntamente com diversos outros inseticidas organoclorados teve seu uso, comercialização e distribuição proibidos pela Portaria 329, de 2 de Setembro de 1985, do Ministério da Agricultura (Adaptado de Neto, 2002).
O dieldrin pode ser encontrado na natureza tanto como resultado direto de seu uso como inseticida quanto como metabólito pela epoxidação do aldrin.
Nos Estados Unidos, foi proibido como inseticida em 1970, voltou a ser liberado em 1972 para combate a cupins e formigas. Finalmente em 1987 ocorreu o cancelamento total de seu uso naquele país. No Brasil, ele foi proibido pela mesma Portaria 329, mas continuou sendo produzido para exportação até 1990. Em 1993 houve então a proibição total para esse inseticida. Na América Latina, a maioria dos países (Argentina, Brasil, Chile, Colômbia, Equador, México, Paraguai e Peru) já vetou completamente o dieldrin.
O Uruguai permite o uso restrito do composto e na Venezuela, a aplicação do inseticida (mesmo na agricultura) ainda é totalmente permitida (Adaptado de Leite, 2002).
O endrin, que é um estereoisômero do dieldrin, teve sua patente requerida pela Shell Development Company em abril de 1950 e concedida em abril de 1954. A partir de então, o endrin foi utilizado em vários países como inseticida, rodenticida e avicida, bem como em culturas de algodão, trigo e maçã.
Seu uso declinou à medida que a resistência desenvolvida pelos insetos crescia. O endrin teve sua fabricação encerrada nos Estados Unidos em 1991, quando a Velsicol Chemical Company solicitou voluntariamente o cancelamento do registro da produção. O endrin não chegou a ser produzido no Brasil; todas as formulações utilizadas aqui foram preparadas com produto importado. Atualmente, o IBAMA (Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis) permite a comercialização de endrin e produtos afins apenas para preservação de madeira, sendo vetado a qualquer outra atividade (Adaptado de Assumpção, 2002).
2.2.1.2. Clordano
O clordano (mostrado em suas duas formas na Figura 4) é um inseticida de contato de amplo espectro, utilizado na agricultura em diversas culturas e no controle de cupins.
Figura 4: Fórmulas Estruturais do Clordano cis e trans, da esquerda para direita (fonte: U.S. Fish and Wildlife Serviee).
O clordano técnico é uma mistura de mais de 140 compostos, sendo sua composição aproximada: 15% cis-clordano, 15% trans-clordano, 21,5% de isômeros de clordene, 3,8% heptacloro, 9,7% trans- nonacloro, 2,7% cis-nonacloro, 3,9% octaclordano, 2,6% "Composto K", 2,2% dihidroclordene, 2% Nonaclor, 10,2% de três estereoisômeros do dihidroheptacloro. Os 33% restantes são uma mistura de 135 outros compostos. Do clordano propriamente dito, o isômero cis é o que possui maior atividade inseticida. O clordano foi primeiramente sintetizado em 1947 pela Velsicol Chemical Corporation e durante 35 anos foi, junto com o heptacloro, um dos agrotóxicos mais utilizados nos Estados Unidos.
Em março de 1978, a Agência de Proteção Ambiental norte americana (EPA) noticiou a suspensãodo uso do clordano nos EUA, mas manteve a autorização para injeções para controle de cupins em fundações e em plantas ornamentais, autorização essaque prosseguiu até 1987 para as plantas ornamentais e 1988 para os cupins. Neste mesmo ano, foram anunciados o cancelamento do uso comercial e a suspensão de todos os produtos de Clordano e foram impostas restrições para a venda e uso do estoque existente nos EUA, mas até 1995 a Velsicol possuía autorização para a exportação do produto. Em 1997, a empresa interrompeu voluntariamente a produção tanto nos EUA como em outros países. No Brasil, não há agrotóxicos cujo principal ingrediente ativo seja o clordano, mas sim três produtos destinados à preservação de madeira (por adição à cola, pincelamento ou imersão): Biarbinex 200 CE, Biarbinex 400 CE e Nadefour 400, todos contendo além de clordano, heptacloro e nonacloro. Esses produtos são feitos pela Action Agro, subsidiária brasileira da Velsicol (Adaptado de Oliveira, 2002).
2.2.1.3. Heptacloro
O heptacloro é um inseticida organoclorado isolado do clordano em 1946 e foi
extensivamente usado entre os anos de 1953 e 1974 no controle de pragas do solo,
de sementes como milho e sorgo.
Também foi usado no controle de formigas, larvas de mosca, cupins e outros
insetosem solos cultivados e não cultivados e para insetos domésticos. O heptacloro epóxido, produto da degradação do heptacloro (ambos representados na Figura 5) é mais tóxico e mais persistente no ambiente do que o seu precursor.
Figura 5: Fórmulas Estruturais do Heptacloro Epóxido e Heptacloro (fonte: NOAA).
Vale ressaltar que o heptacloro é um constituinte importante do clordano grau
técnico, chegando a 20% em peso. Quanto à produção e comercialização, quase todos os registros foram cancelados em 1974, devido ao seu potencial risco carcinogênico, persistência e bioacumulação na cadeia alimentar. Sua venda foi cancelada espontaneamente em 1987, pelo único fabricante, a Vesicol Chemical Corporation e a venda e distribuição dos estoques foram proibidas em abril de 1988. Todavia, seu uso ainda é permitido nos EUA para controle de formigas de fogo em transformadores e os estoques domésticos, para controle de cupins subterrâneos. No Brasil, ainda é usado na preservação de madeira. Desde meados dos anos 80, a utilização de organoclorados tem sido restringida no Brasil. Entretanto, sabe-se de grandes estoques na agropecuária e que provavelmente estejam sendo vendidos por indústrias não registradas (adaptado de Lima, 2002).