4.2.1
Prepara¸c˜ao dos Catalisadores
Todos os catalisadores pr´oprios foram preparados pelo m´etodo de impregna¸c˜ao seca da fase ativa no suporte. Neste m´etodo, utiliza-se o volume da solu¸c˜ao impregnante igual ao volume de poros do suporte.
Ap´os a determina¸c˜ao do volume de poros do suporte (que ´e feita gotejando ´agua sobre o material at´e que ele atinja um ponto de lama, obtendo, dessa forma, o volume gasto), uma quantidade do mesmo a ser impregnado foi colocada em um cadinho de porcelana e a solu¸c˜ao de ´acido hexacloroplat´ınico IV (H2P tCl6.6H2O) e/ou a de nitrosil
nitrato de rutˆenio III (RuN O(N O3)3−xOHx) foi gotejada lentamente sobre o suporte.
Para garantir uma distribui¸c˜ao homogˆenea da solu¸c˜ao sobre o suporte, a mistura foi mantida sob vigorosa agita¸c˜ao manual (mascera¸c˜ao) at´e que fosse atingido o ponto de lama. Em seguida, os catalisadores foram secos em estufa a 100oC por 24 horas.
4.2.2
Procedimento para os Testes Catal´ıticos
Carrega-se o reator tubular de a¸co inoxid´avel com uma determinada massa de catalisador na faixa de 0,4 a 0,52g (Pt/C, Pt-Ru/C e Ru/C) situada entre duas camadas de l˜a de vidro (3,0 cm cada) de modo a sustentar o catalisador numa determinada posi¸c˜ao. Foram colocadas tamb´em esferas de vidro na parte superior do leito para uma melhor vaporiza¸c˜ao e distribui¸c˜ao da corrente de l´ıquido alimentada atrav´es de uma agulha que tem a mesma finalidade das esferas. Na parte inferior do reator colocou-se um pequeno cilindro de a¸co no intuito de eliminar o volume morto do leito. Todo esse procedimento de montagem do reator pode ser observado na Figura (4.2) a seguir:
Com o reator fixo no sistema experimental, parte-se para o teste de press˜ao no intuito de verificar a presen¸ca de vazamentos em alguma conex˜ao. Primeiro abre-se a v´alvula de passagem de argˆonio; fecham-se todas as v´alvulas de sa´ıda (back pressure, sa´ıda do reator e do condensador, sa´ıda do trap) e espera-se o sistema atingir certa press˜ao (aproximada- mente 10 bar acima da press˜ao que se pretende realizar a rea¸c˜ao) observando atrav´es do manˆometro localizado ao lado da v´alvula back pressure. Ap´os a pressuriza¸c˜ao, fecha-se a v´alvula de passagem do argˆonio e verifica se a press˜ao ´e mantida, indicando se h´a ou n˜ao vazamento. Se a press˜ao se mantiver constante, abre-se a v´alvula de sa´ıda do condensador at´e que seja expelido todo o g´as injetado no sistema. Ap´os o teste de press˜ao, coloca-se o forno e o termopar, programa-se uma “rampa” de temperatura que se inicia `a tempe- ratura ambiente (25oC) e em 10 horas alcan¸ca a temperatura de 350oC, permanecendo
Figura 4.2: Representa¸c˜ao esquem´atica da montagem do leito catal´ıtico.
nesta por mais duas horas (processo de redu¸c˜ao).
Antes de come¸car o procedimento de ativa¸c˜ao/redu¸c˜ao do catalisador (antes de ligar o controlador de temperatura), deve-se ajustar a vaz˜ao de hidrogˆenio a ser utilizado na redu¸c˜ao em 30 mL/min. Para isto, abre-se a v´alvula back pressure, fecha-se as v´alvulas de entrada e sa´ıda do reator, abre-se a v´alvula de passagem de hidrogˆenio, ajustar a vaz˜ao de hidrogˆenio atrav´es do Mass Flow Control e medida atrav´es de um bolhˆometro, verificando se o valor da vaz˜ao permanece o mesmo passando tanto atrav´es do reator quanto atrav´es do by-pass.
Para iniciar a redu¸c˜ao do catalisador, abrem-se todas as v´alvulas (inclusive a back pressure) e fecha-se apenas a v´alvula de by-pass, da sa´ıda do condensador e do trap (poss´ıveis sa´ıdas do sistema). Abre-se a v´alvula de passagem do hidrogˆenio ao reator, liga-se o forno na tomada e inicia-se a programa¸c˜ao. Ap´os a redu¸c˜ao deve-se pressurizar o sistema reacional, fechando a v´alvula reguladora de press˜ao (conhecida como back pres- sure) aos poucos e aumentando a vaz˜ao de hidrogˆenio no controlador de fluxo m´assico mass flow control at´e que se alcance a press˜ao que se deseje trabalhar. Ap´os a estabi- liza¸c˜ao da press˜ao, ajusta-se a vaz˜ao de hidrogˆenio atrav´es do controlador (confirmada atrav´es de um bolhˆometro) no caso de se trabalhar com rea¸c˜oes de hidrogena¸c˜ao onde o hidrogˆenio passa a ser o reagente al´em da solu¸c˜ao de glicerol.
Uma vez que a temperatura de rea¸c˜ao, pelo menos a inicial, ´e igual `a da ativa¸c˜ao, segue-se a etapa de rea¸c˜ao, igualando as press˜oes do sistema com a tubula¸c˜ao da bomba, iniciando-se o bombeamento da solu¸c˜ao reacional (solu¸c˜ao de glicerol) e permitindo a pas- sagem do l´ıquido ao reator atrav´es da abertura da v´alvula localizada acima do reator e fechando a v´alvula de passagem de hidrogˆenio ao mesmo tempo (apenas no caso de n˜ao se ter rea¸c˜ao de hidrogena¸c˜ao). Ap´os uma hora do in´ıcio da rea¸c˜ao, iniciam-se inje¸c˜oes
do produto gasoso no cromat´ografo Shimadzu, com dois detectores em s´erie: Detector de Condutividade T´ermica (TCD) seguido pelo Detector de Ioniza¸c˜ao de Chama (FID), para obter-se as ´areas cromatogr´aficas necess´arias para o c´alculo de convers˜ao e seletivi- dade de produtos gasosos (H2, CO, CO2, CH4 e C2-C3). A fase condensada ´e colhida
em intervalos de tempo (antes que a capacidade m´axima do condensador seja atingida, aproximadamente a cada 80 mL) e posteriormente injetada em cromat´ografo l´ıquido de alta resolu¸c˜ao da Shimadzu (HPLC), equipado com dois detectores RID (de ´ındice de refra¸c˜ao) e PDA (de ultravioleta) e de um sistema manual de inje¸c˜ao de cada amostra dos drenos coletados, no intuito de se obter as ´areas cromatogr´aficas do mesmo modo que a fase gasosa para o c´alculo da convers˜ao de glicerol e seletividade de outros produtos encontrados somente na fase condensada.