A biodegradação é o processo de degradação no qual suas reações são catalisadas em meios bióticos, ricos em micro-organismos, que produzem substâncias metabólicas capazes de romper ligações químicas, conhecidas por enzimas. Este processo pode ocorrer naturalmente, como no solo, na água do mar, em rios etc., bem como em ambientes controlados em laboratório. Na FIG.4 são apresentados os principais ambientes de biodegradação dos polímeros.
FIGURA 4 – Classificação dos principais ambientes para biodegradação de polímeros.
Fonte: Adaptado de BASTIOLI (2005).
Durante a biodegradação de materiais poliméricos, o carbono formador das cadeias é reinserido ao ciclo natural, por meio dos processos de biodeterioração, despolimerização, bioabssorção e assimilação, e mineralização. (Lucas et al., 2008). A FIG.5 apresenta o processo global de biodegradação, envolvendo tanto a etapa abiótica quanto os processos bióticos.
FIGURA 5 – Representação esquemática do processo de biodegradação.
Aeróbica
Anaeróbica
Estações de tratamento de água e esgoto Águas de superfície,
como lagos e rios Ambientes marinhos
Solos superficiais
Estações de compostagem de resíduos orgânicos Lixões
Meio aquático Meio com alto teor de sólidos
Estações de tratamento de água e esgoto Dejetos de herbívoros
Sedimentos do fundo do mar Esgoto anaeróbico
Digestão/biogaseificação aeróbica
Na biodeterioração, a área superficial dos materiais biodegradáveis é reduzida a pequenas frações pela ação de micro-organismos decompositores e/ou fatores abióticos (Lucas et al., 2008). Conforme já discutido, degradação mecânica, fotodegradação, degradação térmica e degradação química estão incluídas entre os processos abióticos. Já o processo biótico é favorecido pela aderência de micro-organismos à superfície do material (via mecânica), pela produção de substâncias que alterem o potencial químico de materiais hidrofóbicos ou hidrofílicos (via química) ou pela produção de enzimas (via enzimática).
Na etapa conhecida por despolimerização ou biofragmentação, as moléculas poliméricas são quebradas por secreções catalíticas produzidas por micro-organismos, como enzimas e radicais livres, causando uma constante redução da massa molar em função do tempo, originando oligômeros, dímeros e monômeros (Bastioli, 2005; Lucas et al., 2008).
Enzimas são proteínas com estrutura tridimensional complexa e com massa molar variando de 103 a 106 g mol-1. Elas possuem sítios ativos que causam interação ou atividade entre enzima e substrato. Em muitos casos, essa atividade é altamente específica, ou seja, enzimas possuem sítios ativos que identificam apenas um único tipo de substrato (Bastioli, 2005). As principais reações do processo de interação enzima-substrato na biodegradação de polímeros envolvem enzimas do tipo oxiredutases e hidrolases (hidrólise enzimática), mono-oxigenases e di-oxigenases (oxidação enzimática) e as geradoras de radicais livres por fungos (oxidação radicalar) (Lucas et al., 2008). Poliésteres são materiais que sofrem reações por hidrólise enzimática, a lignina por oxidação enzimática e a celulose por oxidação radicalar (Anderson e Shive, 2012; Lucas et al., 2008).
Algumas moléculas podem servir de substrato celular, de modo que podem ser diretamente bioabsorvidas pela membrana plasmática. Em outros casos, as moléculas ficam apenas no meio externo, servindo de suporte à colônia, e então são sensíveis a outra classes de modificações químicas (Lucas et al., 2008). Já as moléculas que forem integradas ao material celular estão
susceptíveis às reações metabólicas, como geração de energia e biomassa, ou armazenamento. Esta etapa do processo de biodegradação recebe o nome de assimilação (Lucas et al., 2008). As principais rotas envolvidas na assimilação são: respiração aeróbica, respiração anaeróbica e fermentação. Respirometria é a técnica mais indicada para se acompanhar estas reações em tempo real.
Por outro lado, nem todas as moléculas são aproveitadas pelo metabolismo celular e são excretadas, como os ácidos orgânicos, aldeídos ou antibióticos. Moléculas mais simples, como , , , e sais orgânicos, que são gerados a partir de processos oxidativos intracelulares, são também liberadas no ambiente (Lucas et al., 2008), este processo é denominado mineralização.
De acordo com Anderson e Shive (2012), os principais fatores que afetam a biodegradação de materiais poliméricos são:
Permeabilidade e solubilidade em ambientes aquosos (hidrofilicidade e hidrofobicidade);
Composição química;
Mecanismos das reações hidrolíticas (não-catalíticas, autocatalíticas e enzimáticas);
Natureza dos aditivos (ácidos, básicos, monoméricos, solventes, fármacos); Morfologia (fase cristalina e fase amorfa)
Dimensões (tamanho, forma, razão área/volume) Porosidade;
Temperatura de transição vítrea;
Massa molar e distribuição da massa molar;
Fatores físico-químicos (eletronegatividade, eletropositividade, pH); Condições de uso.
Em condições ambientes, e com base nos fatores apresentados anteriormente, materiais contendo polímeros biodegradáveis possuem rápida biodegradação, comprovada pela perda de propriedades mecânicas e desintegração macroscópica. Já poliolefinas, como o polietileno de baixa
densidade (PEBD), apresentam baixa mineralização, com produção de dióxido de carbono da ordem de 0,14% ao ano (Bastioli, 2005).
Não somente as características do material polimérico são importantes, mas as características do meio ao qual o material será exposto também determinam o ritmo do processo biodegradativo. No caso de materiais expostos à biodegradação em solo, fatores específicos interferem no processo dependendo do lugar de exposição, seja em sua superfície (TAB.8) ou em profundidade (TAB.9).
TABELA 8 – Relação de fatores ambientais com possíveis efeitos degradantes da exposição de materiais poliméricos na superfície de solos
Fator ambiental Efeito principal Consequência Efeitos bióticos Luz solar (UV) Indução de
reações fotoquímicas Competição entre redução da massa molar (cisão de cadeia) e reticulação
Efeito germicida com redução da população microbiana na
superfície irradiada Luz solar (calor) Aumento da
temperatura e indução de reações químicas Fusão (lesões e erosões), redução de massa molar Maior taxa de crescimento dos microrganismos termofílicos Chuva e irrigação Aumento da
atividade hidrolítica Hidrólise: redução da massa molar e migração de plastificantes Crescimento microbiológico e início do processo de biodegradação Macro-
organismos Stress mecânico Enfraquecimento da estrutura por ação física
Aumento da área
superficial pode ampliar a taxa de
biodegradação. Fonte: Adaptado de Bastioli (2005).
TABELA 9 – Relação de fatores ambientais com possíveis efeitos degradantes da exposição de materiais poliméricos no interior de solos
Fator do solo Efeito principal Consequência Efeitos bióticos Textura e
estrutura do solo
Determina
porosidade Textura aumenta abrasão (degradação mecânica)
Porosidade controla circulação de água e ar.
Calor Alteração de
temperatura Temperatura controla taxa de degradação abiótica e a mobilidade das cadeias Temperatura controla a população microbiológica, a taxa de crescimento de cada espécie e a atividade enzimática. Composição do
solo (minerais) Determina a capacidade de troca de cátions
Contato entre polímero e solos arenosos pode ser difícil.
Níveis altos de minerais na forma de cátions, como +, +,
�
+ e +, podem ser fatores limitantes ao desenvolvimento de colônias de microrganismos. Matériaorgânica Fonte de nutrientes e melhor eficiência da troca catiônica Oferece maior contato entre polímero e solo, além de melhorar a difusão gasosa. Ajuda a ampliar a população microbiológica realmente ativa. Água Atividade
hidrolítica Induz hidrólise, com redução de massa molar e migração de plastificantes. Atividade hidrolítica controla o crescimento microbiológico e a biodegradação:
excesso de água pode causar condições anaeróbicas e prejudicar o processo. Componentes ácidos e básicos pH Induz hidrólise, com redução de massa molar. pH controla a população microbiológica, a taxa de crescimento e a atividade enzimática. Ar Determina a concentração de e O2 é requisito para a oxidação abiótica, causando redução de massa molar. Ar controla a taxa de crescimento da população microbiana.
3.3.2 Fatores inibidores e catalisadores da degradação em polímeros