What do we know about learning strategies?

As biocerâmicas têm sido desenvolvidas para implantes com o intuito de reparar tecidos danificados do corpo humano, como ossos e dentes do sistema músculo- esquelético. O sucesso clínico de um implante biocerâmico depende em grande parte da resposta biológica na interface do implante à suficiência das propriedades mecânicas para sua aplicação (SUCHANEK, et al., 1998; KUNDU, et al., 2004).

Superfícies com estruturas micrométricas e nanométricas têm mostrado um papel importante nos fenômenos biológicos, tais como a adsorção de proteínas e adesão de células ósseas na interface do biomaterial. Portanto, a capacidade de processar o material biocerâmico com a topografia de superfície adaptada pode eliciar respostas celulares específicas, de modo que a resposta biológica ao implante é otimizada e a probabilidade de sucesso do implante aumentado (SUCHANEK, et al., 1998; KUNDU, et al., 2004).

75 Em ablação com laser de pulsos longos, os elétrons e a rede permanecem em equilíbrio térmico. Durante o pulso do laser, o calor difunde para fora da área irradiada e o material expande. Em pulsos ultracurtos, o processo é de não-equilíbrio. Primeiramente, a radiação a laser é absorvida na camada superficial por elétrons ligados e livres. Esse processo é acompanhado por uma excitação e ionização do material e aquecimento de elétrons livres pelo inverso de Bremsstrahlung, seguido por uma rápida relaxação de energia. Posteriormente, a energia transferida dos elétrons para a rede acaba e a expansão do material ocorre. Para fluências de laser próximas ao limiar da ablação, a energia transferida elétron-íon ocorre em tempo de picosegundos (NOLTE, 2002).

A Figura11 mostra uma distribuição de temperatura de elétrons e de rede para o

cobre irradiado por um pulso de 100fs com intensidade de 1013W/cm2. O aquecimento dos

elétrons ocorre muito rápido, enquanto que a rede permanece relativamente fria durante o pulso. A energia vai sendo transferida para a rede em um tempo maior (NOLTE, 2002).

Figura 11: Perfis temporais e espaciais de (a) elétrons e (b) temperatura na rede de cobre

após irradiação com pulso com duração de 100fs e intensidade de 1013 W/ cm2

Ablação não foi levada em consideração (NOLTE, 2002)

Para fluências levemente acima do limiar de ablação, a difusão térmica para fora da área irradiada é mínima com pulsos de laser ultracurtos. A Figura 12 mostra uma comparação de taxas de ablação para cobre obtido com diferentes durações de pulsos entre 0,5 e 4,8 ps. Verifica-se que as taxas de ablação são levemente dependente da duração dos

76 pulsos para pulsos até 5 ps. Quando a duração do pulso é aumentada ainda mais, a taxa de ablação cai devido ao aumento da perda de energia causada pela difusão térmica (NOLTE, 2002).

Figura 12: Profundidade de ablação para diferentes durações de pulsos em cobre

(λ=780nm) (NOLTE, 2002)

Quando um pulso de laser ultracurto interage com um sólido, o movimento hidrodinâmico do material ablado durante o pulso é desprezível e a absorção ocorre diretamente na superfície. A ausência do movimento hidrodinâmico durante o pulso é uma das vantagens de pulsos ultracurtos que permitem uma deposição de energia controlável e precisa no sólido. Dois diferentes regimes de pulsos ultracurtos são discutidos: ablação de alta fluência e ablação de baixa fluência.

Para altas fluências de laser, a absorção da radiação do laser por um sólido resulta na criação de um plasma denso e de alta temperatura. A energia do laser absorvido é primeiramente depositado como energia cinética (energia térmica) dos elétrons. Isto inicia uma propagação de onda térmica dos elétrons no material (HUGHES, 1975). Movimentos de elétrons coletivos e transferência de energia dos elétrons para os íons iniciam a ablação no material. Durante o processo de ablação, uma onda de choque é criada devido à pressão de recuo do material ablado. A formação da onda de choque é completada e então a separação hidrodinâmica (separação da onda de choque da onda térmica) ocorre (ZELDOVICH, et al., 1966). Entre a onda térmica e a onda de ablação, uma considerável parte do material é fundida. Devido à expansão do plasma e o processo de vaporização,

77 uma forte pressão de recuo é criada expelindo o material fundido, resultando na formação de gotículas e fragmentos na superfície do material. Além disso, o material líquido expelido se ressolidifica nas bordas dos furos, resultando na formação de rebarbas. Isto pode ser visto na Figura 13, o qual mostra uma imagem de microscopia eletrônica de varredura de um furo perfurado em uma placa de aço inoxidável com 100 pulsos a uma

energia de E=2mJ (F≅200J/cm2) com duração de pulso de 200fs (NOLTE, 2002).

Figura 13: Imagem de microscopia eletrônica de varredura de um furo perfurado em aço

inoxidável ( E=2mJ ≅ F≅200J/cm2 , 100 pulsos, 200fs, profundidade do buraco ≅ 140µm)

(NOLTE, 2002)

Em fluências mais elevadas, a pressão de recuo aumenta e a ablação se torna mais explosiva. A rebarba diminui porque as partículas são ejetadas a velocidades maiores e não se ressolidifica nas bordas dos furos. A Figura 14 mostra dois exemplos de furos perfurados em placa de cobre. Ainda que a rebarba diminua com o aumento da fluência, a alta pressão de ablação causa fortes deformações ao redor do material (LUFT, et al., 1996). É importante notar que taxas de ablação relativamente altas (taxas de ablação

78 Figura 14: Imagem de microscopia eletrônica de varredura de um furo perfurado em cobre.

a) E=5mJ , F≅250J/cm2 , 180 fs, 100 pulsos, profundidade do buraco ≅ 180µm; b) E=70mJ

, F≅ 3600J/cm2 , 180 fs, 10 pulsos, profundidade do buraco > 500 µm (NOLTE, 2002)

No caso de ablação com pulsos longos, a taxa de ablação é limitada por um efeito denominado blindagem de plasma (BAUERLE, 1996). Acima de certa intensidade, a luz do laser é fortemente absorvida com a expansão do plasma e não consegue alcançar o alvo. Embora resulte em uma maior absorção de radiação de laser (KOMASHKO, et al., 1999) parte da energia que é transferida para o alvo e que contribui para o processo de ablação permanece pequena. Para pulsos ultracurtos, blindagem de plasma não ocorre devido à existência de uma separação temporal entre a deposição de energia e o processo de ablação (a expansão do plasma ocorre após o pulso).

Pulsos ultracurtos de laser não oferecem vantagens consideráveis em relação à precisão de usinagem em regimes de alta fluência comparados com pulsos longos de laser, devido ao processo de ablação ser acompanhado por fortes efeitos térmicos e mecânicos no material. Entretanto, a precisão pode ser substancialmente aumentada quando o regime é de baixa fluência (NOLTE, 2002).

Processamento de alta precisão pode ser encontrado com pulsos de laser ultracurtos

a baixas fluências F < 10J/cm2. Neste regime, elétrons da banda de valência são excitados

para bandas de condução. O excesso de energia do pulso do laser pode provocar a ejeção destes elétrons antes que sejam recombinados e retornem à banda de valência, assim não gerando calor nesse processo. Os elétrons ejetados formam uma nuvem próxima à superfície do material deixando a região abaixo carregada positivamente. Forças Coulombianas de atração e repulsão ablacionam o material, resultando em uma cavidade sem efeito térmico. Com este regime, é possível obter estruturas delicadas com desprezíveis zonas termicamente afetadas e praticamente sem formação de rebarbas ou

79 material ressolidificado. Pulsos de laser ultracurtos permitem um processamento preciso e minimamente invasivo de praticamente todos os materiais. Quando se utiliza pulsos longos (nanosegundos, microsegundos), a fusão e subsequente ressolidificação do material leva a formação de rebarbas. Além disso, para materiais com alta condutividade térmica, há uma significante difusão de energia ao redor das áreas afetadas. Como consequência, a eficiência do processo diminui e grandes zonas termicamente afetadas são geradas, modificando as propriedades dos materiais (LUFT, et al., 1996).

As fases presentes em ablações com pulsos longos de laser são as fases líquido e vapor; já com pulsos ultracurtos há a formação de vapor e plasma. Outro aspecto importante para utilização industrial é a reprodutibilidade no processo de ablação. No caso de pulsos longos, a presença da fase líquida leva a condições de perfurações instáveis, necessitando de técnicas adicionais para obter uma melhora na qualidade do furo (ex: utilização de um jato de gás para soprar o material fundido). Já os pulsos ultracurtos são praticamente livres de material fundido, resultando em um processo intrinsecamente estável e reprodutível (NOLTE, 2002).

Existem muitos exemplos onde à microestrutura com pulsos de laser de femtossegundo podem produzir melhores resultados comparados com as técnicas de usinagem convencionais (laser). Geralmente, esses aperfeiçoamentos são baseados no caráter minimamente invasivo do processo de ablação com pulsos ultracurtos. A Figura 15 mostra alguns materiais que podem ser estruturados com pulsos de laser de femtossegundo sem a formação de uma grande zona afetada termicamente ou mecanicamente, portanto, material livre de microtrincas (NOLTE, 2002).

Figura 15: Exemplos de microestruturas precisas em diferentes materiais com pulsos de laser ultracurtos. a) corte em vidro; b) furo em diamante; c) logo “FEMTO” em uma chapa

de tungstênio de 100µm de espessura; d) cavidade em esmalte dentário humano (NOLTE, 2002)

80 Pulsos longos de laser geralmente são limitados pela formação de zonas afetadas termicamente, o qual pode ser substancialmente maior do que as estruturas desejáveis. Isto é um problema sério para materiais com alta condutividade térmica, como os metais. Entretanto, mesmo para outros materiais, o tamanho da estrutura desejável mínima é geralmente limitado pelos danos térmicos (tensão, microtrincas) ao redor da área afetada. Portanto, a possibilidade de focar o feixe de laser em um ponto é tão pequena quanto à estrutura a ser produzida em escala submicrométrica (NOLTE, 2002).

Estruturas resultantes de pulsos ultracurtos não são acompanhadas por danos térmicos ou mecânicos. Portanto, o tamanho de estruturas é limitado somente pelo sistema óptico de difração, isto é, o ponto focal mínimo realizável. Isto permite a produção de estruturas com resolução na faixa submicrométrica (NOLTE, 2002).

81 5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O procedimento experimental, adotado para síntese, processamento e caracterização de cerâmicas de alumina e compósitos de alumina-zircônia estabilizada com 3mol% de ítria, é apresentado no fluxograma da Figura 16, detalhado nos itens a seguir:

Figura 16: Fluxograma esquemático da metodologia adotada para síntese, processamento e caracterização de cerâmicas de alumina e zircônia estabilizada

ZrOCl2 YCl3 AlCl3

Filtração Água

Etanol n-Butanol

Repetição até teste negativo de cloretos NH4OH

Destilação Azeotrópica Secagem a 80°C, 24h

Moagem em meio etanóico

Secagem a 80°C, 24h Caracterização MEV BET Cilas DRX Prensagem uniaxial Caracterização MEV DRX Densidade Rugosidade DRIFT

Imersão das pastilhas sinterizadas em 1,5SBF DRX MEV Sinterização Co- precipitação Lavagem e repolpamento Desagregação em almofariz Calcinação a 800°C por 1h Pós cerâmicos Pastilhas cerâmicas Destilação Azeotrópica FRX Teste micro-scratch DRIFT Texturização superficial

82 Matérias-primas: Os pós de alumina e compósitos de alumina-zircônia estabilizada foram preparados pela rota de co-precipitação de hidróxidos em meio amoniacal, partindo

de oxicloreto de zircônio de pureza 99,5% em ZrO2 e HfO2 (IPEN, Brasil), cloreto de

alumínio 99,9% em massa (Synth, Brasil) e cloreto de ítrio, preparado pela dissolução do óxido de ítrio 99,9% em massa (Aldrich ,USA).