Weight Optimization

O método de síntese foi desenvolvido a partir da metodologia de síntese de materiais mesoporosos ordenados para a produção de novos materiais a base de óxidos de zircônio e cério. Foi utilizado o polímero P-123 e os cloretos de Zr/Ce como precursores dos óxidos. O diferencial desse método em relação à materiais sintetizados principalmente via gelificação-combustão [20,30], está na baixa temperatura de preparação com tratamento hidrotérmico em autoclave a 80 ◦_{C, o que caracteriza} menor gasto energético na síntese desses materiais.

Dentre as propriedades estruturais, avaliadas por difração de raios X, foram obtidos materiais com estrutura cristalográfica bifásica, compostos da fase cúbica tipo fluorita Fm¯3m e da fase tetragonal P42/nmc. A fração da fase cristalina cúbica apresentou um aumento sistemático com o conteúdo de CeO2, assim como o tamanho de cristalito para a estrutura cúbica. A fase única cúbica, Fm¯3m, foi obtida somente para 90% de CeO2 depois de calcinado até 400◦C (Z90C-c400). Foi observado que a retenção da fase única da estrutura cúbica está relacionada com o tamanho de cristalito crítico da fase tetragonal, abaixo de 8 nm. Após a incorporação com NiO não ocorreram modificações estruturais na ZDC, como esperado. O teste de homogeneidade até 1000◦_{C para Z90C/Ni-c540} revelou que esse material, mesmo sendo bifásico, não apresentou segregação de fases, apenas o aumento do tamanho de cristalito, que é esperado ao se elevar a temperatura de calcinação desses materiais [82].

As características morfológicas e texturais foram avaliadas por diversas técnicas independentes. De acordo com os resultados de adsorção/dessorção de N2 a área superficial desses materiais ficou em 30-45 m2_{/g e a distribuição de diâmetro médio de poros alargou-se com o aumento do teor de} CeO2. O volume de poros, assim como o diâmetro médio dos poros também aumenta com o aumento do teor de CeO2. A calcinação até 400◦C apresentou um aumento de ∼ 4 vezes da área superficial, maior quantidade de microporos, tamanho de poro ∼ 5 vezes menor e o mesmo volume de poros

148 Considerações finais que a calcinação até 540◦_{C. Após a impregnação com NiO, a área superficial foi aumentada em ∼} 28% devido às partículas de NiO formadas fora da matriz de ZDC e o volume de poros permaneceu o mesmo, ou seja, ocorreu o recobrimento da ZDC com NiO. As imagens de SEM e TEM apontaram aglomerados cristalinos de ZrO2-CeO2, formando um sistema bicontínuo, aleatéorio e sem forma definida. Os poros, que se encontram entre esses aglomerados, variam de tamanho e formato, com tamanho médio compatível com resultados de adsorção/dessorção de N2e XRD. Após a incorporação com NiO foi observada a modificação do formato das partículas, devido ao recobrimento da ZDC pelo NiO. As imagens de EDS apresentaram principalmente, a homogeneidade dos materiais de ZDC e o recobrimento do NiO após a impregnação. Os resultados de SAXS revelaram a formação de um sistema poroso sem ordenação de poros, com duas densidades (poros/partículas de ZDC), de acordo com as imagens de microscopia eletrônica. Observou-se uma matriz mais densa para maiores teores de CeO2. O método IFT para as simulações das distribuições de intensidade, volume e número revelou sistemas altamente polidispersos com distribuição de tamanho de poros larga. A calcinação até 400 ◦_{C apresentou uma distribuição mais estreita, assim como nos resultados de NAI. Após a} incorporação com o NiO os materiais apresentaram propriedades texturais similares indepentemente do teor de céria. Foram observadas distribuições de volume e número mais estreitas, provavelmente provenientes das partículas de NiO formadas fora da ZDC.

Da capacidade de redução avaliada por TPR foi observado que independente do teor de CeO2, os picos do perfil de TPR são deslocados para temperaturas mais baixas em relação ao padrão de CeO2, a porcentagem de redução do Ce+4 foi maior e ocorreu à menores temperaturas do que o padrão de CeO2. Ou seja, a inclusão da ZrO2 foi imprescindível para o aumento dos defeitos na rede e, consequentemente, o aumento das vacâncias na ZDC, elevando sua capacidade de redução. A redução máxima do Ce+4 _{foi de 41,1%, obtida para o menor teor de CeO}

2. Foi observado que a redução dos íons do Ce+4 _{superficiais apresentou uma competição com a redução do volume,} principalmente para a amostra calcinada até 400 ◦_{C, provavelmente devido aos poros e partículas} de tamanho menor. O perfil de TPR para ZDC/Ni apresentou picos mais estreitos que o padrão de NiO, já que as partículas de NiO formadas na matriz de ZDC são menores, facilitando a difusão e redução à temperaturas mais baixas [29]. As temperaturas dos picos dos perfis também foram deslocadas para temperaturas mais baixas, além disso, os picos subsequentes que são característicos da redução do CeO2 também foram deslocados para menores temperaturas que o ZDC sem Ni, revelando uma sinergia entre o catalisador e o suporte. O maior consumo de H2e consequentemente, maior porcentagem de redução ocorreu para Z90C/Ni, para ambas temperaturas de calcinação.

Os materiais com maior conteúdo de CeO2 (Z90C/Ni) apresentaram maiores porcentagens de redução, portanto essas amostras foram escolhidas para a avaliação catalítica. Para ambas tempe- raturas de calcinação, a conversão de metano começou a partir de 450◦_{C e há uma boa correlação} entre conversão de CH4/O2e produção de CO2. Portanto, ambas temperaturas de calcinação apre- sentaram atividade catalítica similiar, praticamente independente das características estruturais (fase cristalográfica única ou bifásica) e texturais. A temperatura de 50% de conversão dos materiais desse trabalho foi menor do que materiais sintetizados por processos de gelificação-combustão medidos nas mesmas condições [20]. A técnica de XANES “in-situ” revelou principalmente a oxidação/redução dos ZDC/Ni durante reações controladas por um espectrômetro de massa. A partir dos resultados,

11.2 Conclusões principais 149