3.3 Visual Storytelling
3.3.1 Visual Slides
A biomassa ´e uma mistura heterogˆenea de trˆes componentes principais: celulose, hemi- celulose e lignina. Segundo Raveendran et al. (1996), o processo de pir´olise de biomassa depende do conte´udo de seus componentes, devido `as diferentes faixas t´ermicas de de- composi¸c˜ao que apresentam. Assim, a dire¸c˜ao do processo de pir´olise, a quantidade e a qualidade dos produtos gerados dependem da estrutura da mat´eria-prima e das condi¸c˜oes do processo (FISHER et al., 2002).
A compreens˜ao a respeito do comportamento dos materiais lignocelul´osicos sob v´arias condi¸c˜oes operacionais de pir´olise ´e fundamental para se analisar a viabilidade do uso de combust´ıveis orgˆanicos gerados a partir de biomassa. Condi¸c˜oes operacionais como temperatura, taxa de aquecimento, tempo de residˆencia, e tamb´em contribui¸c˜oes dos ´ıons met´alicos para a produ¸c˜ao de determinadas esp´ecies qu´ımicas s˜ao determinantes na termoconvers˜ao. Esse estudo pode fornecer perspectivas sobre o bom funcionamento e a otimiza¸c˜ao do processo de pir´olise. O rendimento ´otimo dos produtos condens´aveis tem sido encontrado entre 450 e 550oC (AZEEZ et al., 2011).
Os principais componentes de biomassa apresentam diferentes comportamentos t´ermicos como apresentado na se¸c˜ao 2.1.2. A menor estabilidade t´ermica da hemicelu- lose pode ser atribu´ıda a xilose e conte´udos de arabinose, que s˜ao compostos propensos `a hidr´olise e rea¸c˜ao de desidrata¸c˜ao. A decomposi¸c˜ao de holocelulose come¸ca com a desi-
drata¸c˜ao e rea¸c˜oes de condensa¸c˜ao, levando `a forma¸c˜ao de ´agua, CO, ´acidos fracos, CO2 e
numerosos produtos orgˆanicos a baixas temperaturas (AZEEZ et al., 2011). A decomposi¸c˜ao
da lignina gera fen´ois, via clivagem de ´eteres e de liga¸c˜oes carbono-carbono (MOHAN et al., 2006). Fragmenta¸c˜oes e rea¸c˜oes de rearranjo predominam em temperaturas elevadas (AZEEZ et al., 2011).
No entanto, o comportamento t´ermico da biomassa durante a pir´olise n˜ao pode ser completamente atribu´ıdo `as decomposi¸c˜oes individuais de seus principais componentes, j´a que existe um efeito sin´ergico entre os mesmos (AZEEZ et al., 2011).
´Ions met´alicos desempenham pap´eis importantes na forma¸c˜ao de compostos vol´ateis durante a pir´olise de biomassa, podem promover a forma¸c˜ao de ´agua, char e gases, redu- zindo a forma¸c˜ao de produtos condens´aveis (AZEEZ et al., 2011). Rendimentos elevados
de a¸c´ucares anidros foram encontrados ap´os a remo¸c˜ao de ´ıons met´alicos da biomassa (KELLY et al., 1995). No entanto, v´arios autores relataram que a natureza do ´ıon met´alico desempenha um papel importante na cat´alise da rea¸c˜ao pirol´ıtica (KLEEN; GELLERSTEDT, 1995;LU et al., 2011a; EOM et al., 2012).
O bio-´oleo ´e um combust´ıvel altamente oxigenado, ´acido e corrosivo para os me- tais comuns, al´em de ser qu´ımica e termicamente inst´avel, bem como n˜ao-misc´ıvel com combust´ıveis de petr´oleo. Algumas t´ecnicas para promover o melhoramento do bio-´oleo s˜ao a adi¸c˜ao de sais inorgˆanicos para favorecer a forma¸c˜ao de compostos espec´ıficos ou menos oxigenados, craqueamento catal´ıtico e hidrotratamentos visando obter compostos de peso molecular mais baixo e menos oxigenados (LU et al., 2011b).
Kleen e Gellerstedt (1995) empregaram a pir´olise anal´ıtica para avaliar a influˆencia de esp´ecies inorgˆanicas nos produtos pirol´ıticos de polpas de polissacar´ıdeos e lignina. As polpas foram tratadas para que possu´ıssem apenas o ´ıon de interesse e assim sua a¸c˜ao fosse investigada. Conclu´ıram que para polpas de polissacar´ıdeos, os rendimentos de a¸c´ucares anidros nos vapores foi reduzido pela presen¸ca de s´odio e atingiram seus valores m´aximos na presen¸ca de c´alcio. ˆAnions como sulfato e bicarbonato tamb´em foram investigados. O sulfato favoreceu a forma¸c˜ao de a¸c´ucares anidros provenientes de polissacar´ıdeos e o bi- carbonato favoreceu a forma¸c˜ao de carbonilas alif´aticas de baixos pesos moleculares. Para polpas de lignina a presen¸ca de s´odio pareceu facilitar a desmetoxila¸c˜ao, a desmetila¸c˜ao e a desidrata¸c˜ao.
Nokkosmaki et al. (1998) avaliaram o craqueamento catal´ıtico dos vapores pi- rol´ıticos gerados via micro pir´olise de serragem. Os catalisadores usados foram um tipo de FCC (fluid catalytic craking) utilizado no craqueamento catal´ıtico do petr´oleo e duas ze´olitas: H-ZSM-5 e H-mordenite. O catalisador foi posicionado dentro do injetor do CG, funcionando como um leito fixo. As ze´olitas foram eficazes no remo¸c˜ao de oxigˆenio e a
eficiˆencia de desoxigena¸c˜ao dos catalisadores foi H-mordenite > FCC > H-ZSM-5. Qiang et al. (2009) estudaram a pir´olise anal´ıtica da serragem sob a influˆencia de alguns catalisadores mesoporosos: SBA-15 e quatro tipos de Al/SBA-15 com diferentes raz˜oes Si/Al. Perceberam que a utiliza¸c˜ao dos catalisadores pode alterar a distribui¸c˜ao dos vapores de pir´olise. Os rendimentos de fen´ois e furanos de altos pesos moleculares e algumas carbonilas de baixos pesos moleculares foram reduzidos, enquanto os rendimentos de fen´ois e furanos de baixos pesos moleculares, ´acido ac´etico e hidrocarbonetos aumenta- ram. Os catalisadores do tipo Al/SBA-15 apresentaram efeito catal´ıtico mais efetivo que o SBA-15, e a a¸c˜ao do catalisador Al/SBA-15 foi mais significativa com a diminui¸c˜ao da raz˜ao Si/Al.
A a¸c˜ao do cloreto de zinco (ZnCl2) na pir´olise anal´ıtica de madeira de ´alamo, es-
piga de milho, celulose microcristalina, xilana (um tipo de hemicelulose) e levoglucosan para produ¸c˜ao de furfural tamb´em foi estudada. Foram analisados os efeitos do ZnCl2
em diferentes concentra¸c˜oes m´assicas. A presen¸ca de ZnCl2 alterou significativamente os
produtos gerados na pir´olise das biomassas, reduziu a temperatura de decomposi¸c˜ao com- pleta das biomassas, inibiu a volatiliza¸c˜ao de lignina, al´em de promover a depolimeriza¸c˜ao e a desidrata¸c˜ao da holocelulose para formar furfural. A produ¸c˜ao de furfural aumentou com o acr´escimo das concentra¸c˜oes m´assicas de ZnCl2, tanto no rendimento quanto no
conte´udo. Al´em disso, o ´acido ac´etico foi formado como subproduto importante (LU et al.,
2011a).
Azeez et al. (2011) estudaram a influˆencia da temperatura nos vapores gerados via pir´olise anal´ıtica de alguns tipos de madeira (na forma natural e desmineralizada). A depolimeriza¸c˜ao da celulose ocorreu efetivamente entre 450 e 550oC, produzindo maior
quantidade de levoglucosan e outras mol´eculas pequenas na pir´olise de todas as amostras. A pir´olise r´apida de biomassa, a temperaturas acima de 600oC, favoreceu a forma¸c˜ao
de alde´ıdos e cetonas n˜ao-arom´aticos de baixos pesos moleculares; favoreceu tamb´em a forma¸c˜ao de produtos arom´aticos provenientes da lignina. A remo¸c˜ao de inorgˆanicos das biomassas resultou em aumento na produ¸c˜ao de a¸c´ucares anidros, furanos de alto peso molecular e piranos; al´em de redu¸c˜ao na gera¸c˜ao de compostos de baixo peso molecular originados da holocelulose.
Jungho et al. (2011) investigaram a influˆencia do tamanho de poro de ze´olitas e seletividade de forma sobre a convers˜ao pirol´ıtica da glicose em produtos arom´aticos. As ze´olitas empregadas foram as de poros pequenos: ZK-5, SAPO-34; as de poros m´edios: Ferrierite, ZSM-23, MCM-22, SSZ-20, ZSM-11, ZSM-5, IM-5 e NTU-9; e de poros grandes: SSZ-55, ze´olita beta e ze´olita Y. O rendimento arom´atico foi identificado como fun¸c˜ao do tamanho dos poros da ze´olita. Alta produ¸c˜ao de char e baixos rendimentos de arom´aticos foram observados utilizando-se ze´olitas de poros grandes, sugerindo que os poros maiores
facilitam a forma¸c˜ao de char. Ze´olitas de poros medianos (ZSM-5 e ZSM-11) apresentaram os rendimentos mais elevados de produtos arom´aticos e mais reduzidos de char.
Mihalcik et al. (2011) tamb´em estudaram a a¸c˜ao de algumas ze´olitas (H-mordenite, H-ZSM-5, HY, H-Beta e H-ferrierite) na pir´olise anal´ıtica de algumas biomassas: carvalho, espiga de milho, palha de milho, grama, e tamb´em os principais components da biomassa: celulose, hemicelulose, e lignina. Todas as ze´olitas diminu´ıram o conte´udo de oxigˆenio nos vapores pirol´ıticos, por´em a H-ZSM-5 foi o catalisador mais eficaz na produ¸c˜ao de hidrocarbonetos arom´aticos a partir dos vapores ricos em oxigˆenio.
A pir´olise anal´ıtica foi empregada para avaliar a influˆencia dos ´ıons pot´assio, magn´esio e c´alcio nos vapores gerados a partir do xilema (tecido das plantas vasculares por onde circula a ´agua) da madeira de ´alamo. A biomassa foi primeiramente desmi- neralizada e sais dos respectivos ´ıons foram adicionados individualmente em diferentes concentra¸c˜oes m´assicas. O ´ıon pot´assio apresentou efeito catal´ıtico sobre a supress˜ao da forma¸c˜ao de levoglucosan, alterando os rendimentos de compostos de baixo peso molecu- lar durante a pir´olise da celulose. No entanto, a forma¸c˜ao de levoglucosan aumentou na presen¸ca de magn´esio. Ao contr´ario dos ´ıons pot´assio e magn´esio, o c´alcio n˜ao causou altera¸c˜oes significativas na forma¸c˜ao de compostos pirol´ıtcos. Derivados da decomposi¸c˜ao da lignina como fenol, guaiacol e siringol apresentaram acr´escimo de produ¸c˜ao gradual com o aumento do conte´udo m´assico de pot´assio (EOM et al., 2012).
Materiais e M´etodos
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este cap´ıtulo est˜ao descritos os procedimentos metodol´ogicos adotados para a re-aliza¸c˜ao da caracteriza¸c˜ao, das an´alises termogravim´etricas e da pir´olise anal´ıtica do res´ıduo de tabaco.3.1
Materiais utilizados
A seguir s˜ao apresentados os materiais empregados no presente estudo.