Estudos128 têm mostrado que o método sol-gel para a preparação de filmes finos utilizando o método de impregnação por imersão, conhecido como “Dip-Coating” apresenta muitas vantagens como a formação de filmes homogêneos e com diferentes composições. O método “Dip-Coating” consiste na imersão do substrato em sol dos precursores do filme (antes da total gelatinização da matriz) a uma dada velocidade, com a secagem à temperatura ambiente e posterior calcinação para a obtenção do óxido desejado. Durante o movimento de emersão a suspensão é arrastada com o substrato causando um aumento na área de evaporação e na taxa de secagem, o que leva primeiramente, à formação de uma camada de gel constituída pelas partículas coloidais. Com o prosseguimento da secagem a camada sólida é formada. Desse modo, esse processo pode ser dividido nas cinco etapas: imersão, emersão, deposição, evaporação e drenagem, conforme demonstrado na Figura 6. A Figura 7 mostra o processo de secagem dos filmes finos obtidos a partir do processo sol-gel. Tanto a evaporação do solvente como as reações de policondensação conduzem à retração e densificação do filme. No entanto, como o substrato é rígido, a retração ocorre preferencialmente na direção normal à superfície do depósito. Isto causa o aparecimento de tensões que podem levar ao
aparecimento de fraturas, trincas ou até mesmo ao desprendimento do filme. Como conseqüência, este processo é limitado à preparação de filmes finos128.
Figura 6: Esquema das cinco etapas envolvidas na formação das camadas delgadas pelo processo
de dip-coating128.
Figura 7: Esquema ilustrando a retração devido a secagem e reações de policondensação durante
Como mencionado, imobilizando TiO2 sobre um substrato condutor obtém-se um
fotoânodo que pode ser incorporado em uma célula fotoeletroquímica. A fotoxidação do poluente orgânico ocorre na superfície do eletrodo semicondutor iluminado no compartimento anódico mantido sob potencial controlado. A separação de cargas em filmes de nano partículas fotoativas é alcançada pela diferença de velocidade entre transferência de elétrons e lacunas na interface da solução. Diversos autores têm demonstrado que o uso de fotoânodo de TiO2 pode ser eficiente na decomposição de espécies orgânicas inclusive alguns corantes
têxteis52-53, 81-83, 105-110, 117. Para tal, vários aspectos de sua aplicação precisam ser melhorados antes que tais processos possam ser considerados em escala industrial, como por exemplo: obter uma melhor aderência do filme no suporte inerte; melhorar a resistência mecânica do filme imobilizado para evitar lixiviação; melhorar as propriedades estruturais e texturais (porosidade) do filme procurando maximizar a superfície de contato e, por conseqüência, melhorar a sua atividade catalítica e a estabilidade térmica do TiO2, durante o processo de
regeneração127. Um ponto importante é o aumento da área de contato entre a superfície ativa do catalisador e a solução, que tem sido melhorado pelo emprego de filmes porosos de TiO2
obtidos pelo método sol-gel105-110, através do qual é possível maximizar a superfície de contato e, por conseqüência, melhorar a sua atividade catalítica e a estabilidade térmica do TiO2.
Adicionalmente, a utilização da fotoeletroquímica para degradação de efluentes têxteis tem sido muito pouco explorada. Desta forma, o aperfeiçoamento destes métodos de degradação para corantes têxteis têm sido urgentemente requeridos para o tratamento deste tipo de resíduo industrial.
I – 5 – Justificativa
Em 1998 a Secretaria do Meio Ambiente (SMA) do Estado de São Paulo implantou oficialmente o teste de Salmonella no programa de Monitoramento da Qualidade de águas superficiais metropolitana destinadas ao abastecimento público após tratamento. Foram avaliados bimestralmente 37 pontos de coleta, totalizando aproximadamente 120 amostras por ano. De acordo com os resultados, a maioria dos locais analisados forneciam respostas negativas para o teste de mutagenicidade, utilizando as linhagens TA 98 e TA 100 com e sem ativação metabólica, demonstrando boa qualidade dos corpos d’água do Estado de São Paulo, pelo menos no que diz respeito a este parâmetro129-131.
O Ribeirão dos Cristais, rio localizado na região metropolitana de São Paulo, era uma exceção, que apresentava sistematicamente resultados positivos para o teste com Salmonella. Na investigação das fontes de contaminação por substâncias genotóxicas do local, uma indústria de tingimento de nylon e poliéster foi identificada, cujo despejo tratado apresentava 105 revertentes por litro para TA98 sem S9 e até 3x105 com S9129-130. Após a identificação da possível fonte de atividade mutagênica na região, a indústria de tingimento responsável pelo despejo foi notificada e a eliminação da fonte de atividade mutagênica foi recomendada. A SABESP, responsável pela produção de água para abastecimento na região foi notificada e como resposta iniciou as obras de um duto coletor para afastamento dos esgotos industriais e domésticos.
A água captada do Ribeirão dos Cristais é tratada para o abastecimento público de 60.000 pessoas da cidade de Cajamar com produção de aproximadamente 100 litros/segundo. A Estação de Tratamento de Água (ETA) utiliza um tratamento simplificado compreendido por adição de soda cáustica, pré cloração com cloro gás, aplicação de polímero e flotação. A água produzida pela ETA foi extraída por diferentes métodos e em seguida analisada pelo
teste de Ames129-130. Foi possível identificar a presença de nitro-compostos policíclicos de natureza química ainda desconhecida bem como de aminas aromáticas (4-bromo-2,6-dicloro anilina; 3,4,5-trimetil anilina, entre outras), além dos esperados DBP (desinfection by products) como cloral hidrato, MX e ácidos halogenados oriundos da reação do cloro com matéria húmica.
Para a avaliação ambiental foi realizada uma visita prévia para marcar os pontos de coleta adequados para o estudo incluindo um ponto mais próximo à cabeceira do ribeirão, que não sofreu impacto de despejos. Foram também identificados todos os despejos lançados no Ribeirão dos Cristais e pontos a montante e a jusante também foi demarcada para se estudar a influência dos respectivos despejos na qualidade ambiental do local. A Figura 8 representa esquematicamente os pontos de coleta selecionados.
Os resultados das análises para os pontos de coleta selecionados são descritos na Tabela 1.
Tabela 1: Resultados obtidos em alguns testes realizados no diagnóstico do Ribeirão dos Cristais.
Resultado negativo Resultado positivo
Teste não realizado
Os resultados indicavam que o Ribeirão dos Cristais não apresenta atividade genotóxica, nas condições avaliadas até a indústria de tingimento. Entretanto, o Ribeirão dos Cristais a jusante da indústria de tingimento apresentava atividade mutagênica obtida para a bactéria Salmonella tiphymurium para as linhagens TA98, TA 100 e YG 1041 (com e sem S9) até o ponto de distribuição de água para abastecimento público (numa extensão de 6 km). Ainda que as análises toxicológicas demonstrassem resultado positivo de mutagênese, essa toxicidade poderia ou não estar associada a principal substância utilizada pela indústria de tingimento, um corante Disperso, muito embora os 3 componentes do corante apresentassem isoladamente mutagenicidade129-130.
Na Figura 9 são apresentadas as estruturas dos três principais componentes do corante Disperso empregado pela indústria presentes no produto comercializado como Dispersol Black CVS (CVS), os quais possuem a função azo como grupo cromóforo. Devido à proteção de Patentes, o fabricante não informa a composição do corante nem de suas estruturas,
cátologo do Color Index9. Entretanto, as estruturas foram identificadas e estão reportadas nos trabalhos da Profa. Dra. Gisela de Aragão Umbuzeiro em colaboração com outras entidades de
pesquisa129-130. N+ N+ O- O- O O N N Br O C H3 N H O CH3 CH N CH 2 CH2 2 CH 2 CH CH N+ N+ O- O- O O N N Br N H O C H3 N CH2 CH3 3 2 CH CH Cl N+ O- O N N Cl N CH CH CN 2 3 2 CH CH2
A
B
C
N+ N+ O- O- O O N N Br O C H3 N H O CH3 CH N CH 2 CH2 2 CH 2 CH CH N+ N+ O- O- O O N N Br N H O C H3 N CH2 CH3 3 2 CH CH Cl N+ O- O N N Cl N CH CH CN 2 3 2 CH CH2A
B
C
N+ N+ O- O- O O N N Br O C H3 N H O CH3 CH N CH 2 CH2 2 CH 2 CH CH N+ N+ O- O- O O N N Br N H O C H3 N CH2 CH3 3 2 CH CH Cl N+ O- O N N Cl N CH CH CN 2 3 2 CH CH2A
B
C
Figura 9: Estruturas moleculares dos componentes do corante Dispersol Black CVS: (A) Azul
I – 6 – Corantes Dispersos portadores de grupo azo como cromóforo
Como mencionado anteriormente uma vasta quantidade de corantes é empregada no processamento têxtil, tendo destaque aqueles portadores do grupo azo como cromóforo3. O sucesso deste grupo de corantes é tal que eles formam a mais ampla classe de corantes disponíveis comercialmente e as estimativas indicam que esta classe representa 65 % de toda a produção de corantes3,12,24.
Dentre suas aplicações industriais estão a sua utilização nas industrias têxtil, alimentícia e farmacêutica, para as quais ao redor de 3.000 corantes azo são recomendados3. A grande preocupação com respeito a esta classe de corante é devido a seus efeitos poluentes e toxicológicos altamente nocivos, como mencionado previamente. Acredita-se que cerca de 10 a 15 % da produção mundial é descartada no meio ambiente durante etapas de tintura e produção. Porém, esta classe de corantes é extremamente resistente a degradação3,12,24.
Os corantes contendo a função cromófora azo são caracterizados por um ou mais grupos (-N=N-) ligados a um átomo de carbono com hibridizacão sp2 e estão presentes preferencialmente como grupo funcionais entre os corantes reativos, ácidos e dispersos3.
Os corantes dispersos constituem uma classe de corantes “insolúveis” em água altamente aplicados em fibras de acetato e triacetato celulose, fibras de poliéster, nylon, acrílicos e outras fibras hidrofóbicas através de suspensão3,7-8. Os corantes dispersos são essencialmente constituídos de derivados de compostos azo, antraquinona, difenilamina de baixo peso molecular. Em geral agentes dispersantes são adicionados ao corante produzindo partículas finamente divididas. Essa mistura resulta em uma dispersão estável no banho de tintura. Aproximadamente 50 % dos corantes dispersos comerciais são constituídos por grupos funcionais monoazo, 25 % são antraquinonas, 10 % são diazo e outros grupos como benzimidazol, derivados de naftóis constituem o restante132.
O processo de conversão, como já mencionado, envolve o trituramento uniforme de partículas maiores do corante em partículas muito finas que permitam a obtenção de máximo rendimento para a tintura. A eficiência do processo pode ser alcançada na presença de uma grande quantidade de dispersante, que em geral são espécies surfactantes ou tensoativos. Esses surfactantes aumentam a solubilidade do corante em água132.
Após uma certa concentração as moléculas de surfactante na solução passam a se agregar sob a forma de micelas. São as micelas na solução responsáveis pela solubilização dos corantes. A principal razão que leva os monômeros do surfactante a se associarem sobre a forma de micelas é a diminuição da área de contato entre as cadeias hidrocarbônicas do surfactante e a água. Numa micela a extremidade apolar fica voltada para o centro interagindo com substâncias hidrofóbicas enquanto a extremidade polar para fora interagindo com a água. A parte hidrofóbica liga-se ao corante levando-o para o interior das micelas promovendo a estabilização dos mesmos de modo a mantê-los em suspensão e a parte hidrofílica está ionizada permitindo a dissociação em solução aquosa. As micelas são estruturas geralmente esféricas, de natureza coloidal formadas de tal modo que as partes não polares se orientam para o interior da mesma, criando assim, uma superfície iônica. Podemos dizer que as soluções de tensoativos formam sistemas dinâmicos onde as micelas estão continuamente sendo formadas e destruídas de tal modo que quando a micela entra em contato com a fibra esta última liga-se ao corante no interior da micela liberando novamente a micela para que o processo seja continuamente realizado. Dessa forma, esses surfactantes reduzem a tensão superficial da água, permitindo que o corante entre em contato com a fibra, porque ao mesmo tempo constituem-se de partes polares e apolares132.
Os surfactantes são divididos em aniônicos, catiônicos, anfóteros (quando possuem características catiônicas e aniônicas) e não iônicos. De um modo geral, na grande maioria dos casos podemos dizer que apresentam ao mesmo tempo características de agente molhante,
de agente emulsionante, de detergente e de espumante. Entretanto, uma destas características é sempre mais marcante em um determinado surfactante do que as demais8.
A aplicação de corantes dispersos sobre fibras sintéticas é consideravelmente acelerada pela adição de carregadores, conhecidos como lubrificantes. Estas substâncias ajudam a diminuir as forças intermoleculares que operam na fibra permitindo assim que a molécula do corante se difunda mais rapidamente dentro da fibra.
Além da adição de espécies químicas diversas, o processo de tingimento de fibras por corantes dispersos requer algumas outras condições, como controle de temperatura, de pressão e de pH, também conhecido como processo Thermosol132.
A fibra sintética altamente orientada caracteriza-se pela grande densidade das suas moléculas de cadeia longa. Por isso, as moléculas de corante só dificilmente nela podem penetrar. Apenas sob temperaturas elevadas é que as moléculas em cadeia da fibra oscilam tão fortemente que as moléculas de corante podem migrar em quantidade suficiente para a fibra. A capacidade de absorção de corante por parte da fibra aumenta consideravelmente fixando o sob pressão132.
O controle do pH também é muito importante para a obtenção de estampados perfeitos. Sabe-se que certos corantes de dispersão em meio alcalino ou fortemente ácido perdem rendimento ou mudam de tonalidade ao proceder a fixação. Por vezes, pode até chegar à destruição do corante. Em geral, o meio alcalino é mais perigoso do que o ácido. Como doador de ácido, nestes banhos com corantes dispersos, é recomendada a adição de fosfato monossódico. Também se empregam outros sais ácidos ou ácidos orgânicos132.
Somado a adição de outros agentes necessários ao processo de tintura o descarte destes efluentes constitui um grave problema a ser solucionado, porque como mencionado na introdução, a perda desta classe de corantes em águas de banho gira ao redor de 50% de toda a quantidade empregada devido a sua baixa solubilidade16.
I – 6.1 – Corante Disperso Dispersol Black CVS
A maior parte dos trabalhos encontrados na literatura para corantes dispersos baseiam- se em estudos de síntese e fixação destes corantes em fibras, através da determinação via CLAE UV-Vis. e espectrofotometria de absorção na região do ultravioleta-visível e através da identificação molecular das espécies por técnicas de espectroscopia de ressonância magnética nuclear e de massas, espectrometria Raman de absorção no infravermelho e espectroscopia de raios X 26-43, 80, 84-97, 133. Os métodos de tratamento para esta classe de corantes azo reportam técnicas de eletrocoagulação, ozonização, catálise homogênea e heterogênea, biodegradação, separação por membrana, fotoeletrocatálise entre outras84-94. Alguns estudos sobre riscos de exposição a esta classe de corantes e sobre toxicidade foram encontrados109-129, 134-135.
Sobre o corante Dispersol Black CVS poucos são os trabalhos reportados, sendo os existentes relacionados aos estudos de mutagênese dessas espécies e a mutagênese associada a presença dessas substâncias em efluentes têxteis, do mesmo modo que a mutagênese do corante também foi avaliada em relação aos produtos gerados pelas reações químicas de redução e cloração convencional129-130, 136-138 Entretanto, nenhum trabalho de detecção e determinação desse corante, nem tampouco de degradação foi reportado, com exceção dos trabalhos publicados pelo nosso grupo de pesquisa.
CAPÍTULO II
II – OBJETIVOS
Considerando-se o aspecto relevante da contaminação ambiental ocasionada por corantes têxteis propõe-se:
x Desenvolver metodologia analítica capaz de identificar e quantificar os corantes dispersos Azul CVS, Violeta CVS, Laranja CVS, através do emprego da técnica de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a detector com arranjo de diodos (CLAE-DAD), com intuito de monitorar essas espécies em efluentes têxteis.
x Caracterizar eletroquimicamente os corantes como modelos de prováveis reações de redução e oxidação metabólica.
x Investigar a degradação do corante Disperso CVS em meio aquoso através das técnicas de fotoeletrocatálise em filmes finos de TiO2, com e sem a geração de cloro
ativo, e pelo processo químico de cloração. Os produtos gerados e a descoloração serão acompanhados por técnicas analíticas, tais como espectrofotométricas, cromatográficas e por análise de Carbono Orgânico Total (TOC).
CAPÍTULO III
III – PARTE EXPERIMENTAL
III - 1 – Soluções
Amostras das formulações comerciais do corante Disperso Dispersol Black CVS, doado pela indústria de tingimento, e do corante Dianix Preto CC3R, nova formulação do corante gentilmente doado pela indústria DyStar (lote OP. KH50066), foram preparadas a partir da dissolução quantitativa dos corantes em água e também em uma solução mista na proporção de 50:50 de H2O/acetonitrila, conforme o propósito do trabalho. A soluções foram
utilizadas para determinação eletroquímica e cromatográfica e também para a degradação dos corantes através da técnica de fotoeletrocatálise. Os corantes Azul CVS, Violeta CVS e Laranja CVS isolados a partir dos métodos de separação foram dissolvidos em acetonitrila (grau HPLC), assim como as amostras ambientais coletadas pela CETESB-SP.
III - 2 – Cromatografia em camada delgada e separação dos corantes
Os componentes do corante Disperso CVS (Azul CVS, Violeta CVS e Laranja CVS) foram isolados pela CETESB, segundo procedimento padrão, através da separação por cromatografia em camada delgada utilizando-se o seguinte procedimento: 1,00 mg do corante comercial foi dissolvida em metanol e essa solução colocada sobre placa de sílica e eluída com 4,5 mL de uma mistura tolueno/acetato de etila (8:1). Com os componentes diferenciados procedeu-se a seguir a separação dos componentes que foram eluídos em uma coluna empacotada com a mesma mistura utilizada nas placas. As partes da sílica-gel foram divididas
em 3 bandas de cores diferentes e extraídas em soxhlet usando cloreto de metila e os resíduos secos a 40 °C129-130, 136-137.
Os componentes do corante Dianix CC3R foram isolados em uma coluna de vidro (aproximadamente 30 cm) devidamente compactada com 60 g de sílica gel 60H (0,063-0,200 mm; Merck). A amostra do corante em estudo (3,00 g) foi diluída em metanol e homogeneizada com sílica em almofariz com pistilo. Posteriormente, foi seca em chapa de aquecimento para remoção do solvente e finalmente adicionada sobre a sílica compactada. Análises prévias por cromatografia em camada delgada do corante comercial em cuba fechada (10 mL), realizadas em placas recobertas com sílica comercial (Merck), foram efetuadas para a escolha da melhor fase para eluição, utilizando-se os solventes: Acetato de Etila (Synth) e Hexano (Synth). As frações separadas foram secas e testadas quanto à pureza das mesmas pela técnica de cromatografia líquida de alta eficiência com detector com arranjo de diodos (CLAE-DAD).
III - 3 – Análise cromatográfica – Metodologia para separação e
quantificação
Os solventes metanol (MeOH) e acetonitrila (ACN) (J. T. Baker), grau HPLC e água desmineralizada e deionizada em sistema Millipore (Milli-Q) foram utilizados como fase móvel para separação dos componentes do corante.
As análises de cromatografia líquida de alta eficiência com detecção de arranjo de diodos foram efetuadas em um cromatógrafo líquido Shimadzu HPLC SCL-10AVP: degaseificador DGV-14 A, mixer FCV-10ALVP, bomba LC-10ATVP, auto-injetor SIL- 10ADVP, forno CTO-10Avp e válvula de injeção Rheodyne 7725i.
5 Pm com porosidade de 100 Å. Previamente a coluna utilizou-se uma pré-coluna do mesmo material, porém com 1 cm de comprimento, acoplada com o intuito de proteger a coluna principal de impureza e partículas. As colunas são compostas de grupos octadecil na fase estacionária. Quando necessário, as amostras foram filtradas antes da injeção com auxílio de uma seringa em filtros de PTFE de 0,45 Pm.
A fase móvel utilizada na separação cromatográfica foi a mistura de acetonitrila/H2O.
As proporções dos componentes da fase móvel foram estudadas para otimização dos parâmetros cromatográficos e os resultados serão apresentados a seguir.
Os tempos de retenção dos picos nos cromatogramas foram corrigidos a partir do tempo de retenção do volume morto (t0) da coluna.
III - 4 – Análise espectrofotométrica na região do UV-Visível
Os espectros de absorbância na região UV-VIS foram obtidos a partir da seleção dos picos no próprio cromatograma e os comprimentos obtidos para as bandas de máxima absorção (O = 200 a 800 nm).
Algumas medidas espectrofotométricas foram efetuadas em um espectrofotômetro UV-Vis. com detecção de arranjo de diodos HP 8453 interfaciado na faixa espectral de 200 a 1000 nm em cubeta de quartzo de caminho óptico de 1 cm.
III - 5 – Análise eletroquímica
O comportamento eletroquímico do corante em solução aquosa foi investigado através da técnica de voltametria cíclica em eletrodo de carbono vítreo. As medidas de voltametria cíclica foram realizadas em uma célula de três compartimentos separados por placas porosas e
efetuadas em um Potenciostato/Galvanostato EG&G PAR (Princeton Applied Research) modelo 283 interfaciado a um microcomputador.
Para as medidas em meio aquoso foi empregada uma célula acoplada a um sistema de três eletrodos: um eletrodo de referência de Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L-1); um eletrodo auxiliar de Platina de formato espiral e um disco de carbono vítreo (área geométrica = 0,283 cm2) como eletrodo de trabalho. O eletrodo de carbono vítreo foi polido antes de cada medida de voltametria cíclica com alumina 0,3 Pm em flanela e lavado com água desmineralizada.