cobalto.
Os resultados apresentados nas seções anteriores mostram que medi- das coulométricas constituem uma ferramenta valiosa na caracterização quanti- tativa de metais e substâncias eletroativas, uma vez que permitem se determi- nar com eficiência às quantidades dessas espécies em solução a partir das relações de Faraday para a eletrólise.
No caso de dispersões coloidais de nanopartículas precisamos conside- rar ainda o fato de que a nanoestrutura cristalina contém um número muito ele- vado de átomos e somente a sua fórmula cristalográfica pode ser considerada quando estamos tratando de relações quantitativas para o cálculo final na aná- lise coulométrica.
Neste contexto, as nanopartículas de maguemita são consideradas de composição homogênea e a estrutura cristaloquímica considerada aqui é
5 1 3 3 3 3 4 [Fe ] [A Fe ]BO + + ∆ .
No caso das nanopartículas de ferrita de cobalto o modelo aqui conside- rado é o de uma estrutura cristaloquímica inomogênea (core-shell), que foi a- presentado e discutido no capítulo 1. Assim, a camada superficial é assumida ter composição da maguemita e o núcleo da nanopartícula a composição da ferrita de cobalto 3 4 2 2 ] [ ] [Co + A Fe + BO . Maguemita
Em uma célula coulométrica contendo um poço de mercúrio metálico (eletrodo de trabalho), a referência Ag/AgCl, um fio de platina com eletrodo au- xiliar e o eletrólito de suporte (HNO3 10-3 mol L-1), borbulhou-se N2 por 10 minu-
tos. Fixou-se o potencial catódico em -0,95 V e procedeu-se a coulometria da solução até a corrente praticamente nula. Logo após, adicionou-se uma alíquo-
ta de 10 µL da amostra estoque de maguemita (φ=7,86%) e procedeu-se uma nova coulometria. Durante toda a eletrólise, a dispersão foi mantida sob cons- tante agitação, para aumentar o transporte de massa por convecção, e sob um fluxo de N2(g). Os experimentos foram realizados em triplicata. Os resultados
são apresentados na figura 5.3.
Figura 5.3 - Corrente versus tempo - coulometria das nanopartículas de maguemita
A integração da curva corrente versus tempo forneceu o valor de 2,105±0,512 C, o que equivale à eletrólise de 2,182x10-5 mols de Fe3+ da estru- tura cristalina da maguemita.
No sentido de nos certificarmos que estes resultados correspondem exa- tamente à redução dos íons Fe3+ presentes na nanopartícula de maguemita, nos certificamos de que a amostra não continha íons Fe3+ livres no seio da dis- persão. Para isso foi feito uma voltametria da amostra e os resultados são a- presentados na figura 5.4.
Figura 5.4 – Voltamogramas: Maguemita (Linha verde); Eletrólito de suporte (Linha azul); Ma- guemita + 0,05 mol L-1 de Fe(NO3)3 (Linha vermelha); ET: Carbono vítreo
O voltamograma correspondente às nanopartículas de maguemita apre- senta somente um pico com potencial característico a -0,65 V vs. Ag/AgCl, de- monstrando ausência de íons Fe3+ livres no seio da dispersão. No sentido de corroborar este resultado foi feita a adição de uma alíquota de 10 µL de Fe(NO3)3 0,5 mol L-1 na amostra. Desta vez, o voltamograma mostrou clara-
mente a presença de íons Fe3+ livre com um pico a 0,44 V.
A concentração total de Fe3+ da amostra de maguemita presente na cé- lula coulométrica foi determinada por meio da técnica AAS (Espectrometria de Absorção Atômica) e o valor encontrado foi de 5,001 mol L-1. A partir dos dados de AAS e de coulometria foi possível determinar a quantidade de matéria (mol de Fe3+) não eletrolisada. Os resultados estão apresentados na tabela 5.3.
Tabela 5.3 – Quantidade de matéria de ferro total e não eletrolisada
Quantidade de matéria de ferro determinada
por AAS (mol)
Quantidade de matéria de ferro eletrolisada
(Coulometria) (mol)
Quantidade de matéria de ferro não eletrolisada
(mol)
5,001x10-5 2,182x10-5 2,819x10-5
Antes da análise destes resultados vamos considerar inicialmente as possíveis modificações na estrutura cristalográfica da nossa amostra de ma-
guemita, principalmente considerando a oxidação química da magnetita em maguemita.
A magnetita apresenta uma estrutura cristalina do tipo mineral espinélio onde os íons Fe2+ e Fe3+ encontram-se distribuídos entres os sítios tetraédricos (A) e octaédricos (B), conforme a fórmula 5.2 (8).
4 3 2 3
)
(
)
(Fe
Fe
Fe
O
B A + + + (5.2)Neste caso, observa-se a relação estequiométrica entre os íons Fe2+:Fe3+ de 1 para 1, nos sítios octaédricos.
A oxidação química dos íons Fe2+ leva a uma estrutura do tipo maguemi- ta, onde é admitida a presença de um terço de lacunas nos sítios octaédricos no sentido de atender a eletroneutralidade da estrutura, conforme a represen- tação abaixo(9): 5 1 3 3 3 3 4
(Fe
+) (
AFe
+∆
)
BO
(5.3)Levando-se em conta estas informações e utilizando os dados experi- mentais da tabela anterior podemos assim determinar a quantidade de ferro em cada um dos sítios das nanopartículas de maguemita que constituem a nossa amostra. Os valores são expostos na tabela 5.4.
Tabela 5.4 – Quantidade de ferro nos sítios octaédricos e tetraédricos da maguemita
Sítios octaédricos Sítios tetraédricos
Porcentagem de Fe em cada sítio (%) 62,5% 37,5%
Quantidade de matéria em cada sítio (mol) 3,126x10-5 1,874x10-5
Assim, a partir dos resultados da tabela 5.4 foi possível determinar a es- trutura cristalográfica das nanopartículas de maguemita após a redução coulo- métrica (eq. 5.4):
2 1 11 1
3 3 3 3
3
3
2
(Fe
+) (A
Fe
+Fe
+∆
)BO
(5.4)Neste caso, no sentido de atender a eletroneutralidade da estrutura se faz necessária a presença de lacunas de oxigênio ( ). Estes resultados encon- tram suporte na literatura científica já que este mesmo tipo de fenômeno foi observado para nanopartículas de maguemita(10).
Verifica-se que estes resultados experimentais encontram forte suporte se considerarmos que a quantidade de íons Fe3+ reduzida durante a coulome- tria a potencial controlado está relacionada estequiometricamente com a estru- tura cristalográfica original da magnetita, como apresentada anteriormente.
Ferrita de cobalto
Em uma célula coulométrica contendo um poço de mercúrio metálico (eletrodo de trabalho), a referência Ag/AgCl, um fio de platina com eletrodo au- xiliar e o eletrólito de suporte (HNO3 10-3 mol L-1), borbulhou-se N2 por 10 minu-
tos. Fixou-se o potencial catódico em -0,95 V, com base nos voltamogramas apresentados para as nanopartículas de ferrita de cobalto no capítulo 4, e pro- cedeu-se a coulometria da solução até a corrente praticamente nula. Logo a- pós, adicionou-se uma alíquota de 10 µL da amostra de ferrita de cobalto (φ=8,5%) e procedeu-se uma nova coulometria. Durante todo o experimento, a dispersão foi mantida sob constante agitação, para aumentar o transporte de massa por convecção, e sob um fluxo de N2(g). Os experimentos foram reali-
Figura 5.5 - Corrente versus tempo - coulometria das nanopartículas de ferrita de cobalto
A integração da curva corrente versus tempo fornece o valor de 3,209±0,359 C, o que equivale à redução de 3,326x10-5 mol de Fe3+ da estrutu- ra cristalina da ferrita de cobalto.
A concentração total de Fe3+ na amostra de ferrita de cobalto presente na célula coulométrica foi determinada por sua vez através da técnica AAS e o valor encontrado foi de 4,26 mol L-1.
Agora, considerando a inomogeneidade das nanopartículas descrita por meio do modelo core-shell (capítulo 1) e de acordo com os cálculos apresenta- dos no anexo 3, a espessura da camada de maguemita é de 0,66 nm para a ferrita de cobalto.
Levando-se em conta então a espessura da camada de maguemita e a concentração total de íons Fe3+ na amostra, foi possível determinar a quantida- de de matéria em cada uma das duas fases, na fase maguemita e na fase ferri- ta de cobalto, como apresentado na 1ª coluna da tabela 5.5.
Tabela 5.5 - Valores de carga teórica necessários para eletrolisar a fase maguemita e a fase ferrita de cobalto
n(Fe Total) / mol * n(Fe Reduzíveis) / mol Carga (C)
Shell 1,431x10-5 0,596x10-5 0,575 Core 2,820x10-5 2,820x10-5 2,721 Carga Teórica (Modelo core-shell) 3,296 Carga Experimental (Coulometria) 3,209
*Determinado a partir do modelo core-shell (Ver anexo 3)
A partir destes resultados foi possível então calcular a quantidade de matéria correspondente aos íons Fe3+ em ambas as fases (2ª coluna). Foi en- tão calculada a quantidade de carga correspondente a cada fase (3ª coluna). Neste último cálculo para o caso da fase maguemita usamos as mesmas con- siderações apresentadas em uma seção anterior, onde discutimos a coulome- tria de uma amostra a base de nanopartículas de maguemita. Para o caso da fase de ferrita de cobalto o cálculo levou em conta a concentração de íons Fe3+ restantes. Isto implica na redução total de íons Fe3+ presentes na fase ferrita de cobalto, o que geraria uma estrutura com lacunas de oxigênio ( ) para atender a eletroneutralidade da estrutura:
2
2
2
3
(Co
+
) (
A
Fe
+
)
B
O
(5.5)Finalmente, na coluna 3 da tabela 5.5, observamos ainda que os resul- tados experimentais da quantidade de coulombs obtidos pela análise coulomé- trica da amostra de ferrita de cobalto estão em perfeito acordo com a quantida- de de carga calculada a partir da concentração de íons Fe3+ eletrolisáveis, le- vando-se em conta as dosagens químicas e o modelo core-shell, comprovando a validade do modelo.
Referências Bibliográficas
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