Polímeros podem ser definidos como materiais orgânicos ou inorgânicos cuja massa molar se encontra na ordem de 103 ou 106 e a estrutura é constituída por pequenas unidades de repetição denominadas meros. Trata-se de uma macromolécula, entretanto, a definição de macromolécula não está atrelada necessariamente à uma molécula grande constituída por tais unidades de repetição (CARNEVAROLO, 2007). Segundo o mesmo autor, a depender da natureza dos monômeros envolvidos, podem ser classificados em homopolímeros, copolímeros e terpolímeros. A seguir são ilustrados alguns exemplos das classes mencionadas.
Os homopolímeros apresentam cadeia principal formada por apenas um tipo de mero, pois derivam de um único monômero, diferentemente, nos copolímeros, dois monômeros de natureza diversa constituem a cadeia principal, cada um considerado comonômero da copolimerização (síntese que dá origem ao copolímero). A forma como os comonômeros são distribuídos ao longo da cadeia distingue-os em copolímeros aleatórios, não havendo sequência definida da disposição dos meros; copolímeros alternados, como o próprio nome sugere, a disposição na cadeia ocorre alternadamente e, copolímeros em blocos, nos quais grandes sequências de um tipo de mero encontram-se alternadas com grandes sequências de meros de outro tipo; copolímeros de enxertia ou grafitizado caracterizam-se por sua cadeia homopolimérica na qual são inseridas ramificações com monômeros de natureza diversa, por meio de ligações covalentes. Os terpolímeros, são constituídos por três meros diferentes. (CARNEVAROLO, 2007).
2.4.1.1.1 Síntese de materiais poliméricos: reações de adição via radicais livres
Os polímeros podem ser obtidos, mediante a condição da funcionalidade dos monômeros utilizados na polimerização, definida como o número de pontos reativos por molécula. Desse modo, cada monômero deve apresentar pelo menos bifuncionalidade, para reação e crescimento das cadeias poliméricas. Nas reações de poliadição, os pontos reativos
são ligações duplas, que devido à instabilidade da ligação π são rompidas e os meros adicionados, com a formação de ligações covalentes simples. As poliadições consistem em processos que envolvem três componentes reacionais, a iniciação, a propagação e terminação (ARRIGHI; COWIE, 2007). Vale ressaltar que, no processo de poliadição, uma vez iniciada a cadeia, o crescimento é rápido, o que acarreta em um alto grau de polimerização, mesmo no início da reação (NEUMANN; RODRIGUES, 2003).
Na etapa de iniciação são formadas espécies químicas particularmente reativas, que desencadearão a formação de radicais nos monômeros. Pode ocorrer, por exemplo, por meio da ação de radiações eletromagnéticas (calor, radiação UV, raios gama e corrente elétrica) ou através de agentes químicos. Na iniciação térmica, a decomposição dos monômeros em radicais ocorre por meio de colisões bimoleculares, que originam birradicais. Enquanto, na iniciação por incidência de radiação, os radicais são gerados diretamente numa unidade molecular de monômero (MANO; MENDES, 2004).
São geralmente empregados para a geração de radicais livres, iniciadores químicos como: peróxidos, hidroperóxidos orgânicos, azocompostos e persais como o persulfato de potássio (K!S
!O!). Na iniciação por oxirredução, iniciadores do tipo peróxido são mais facilmente decompostos na presença de um agente redutor que permite realizar a reação a temperaturas mais baixas em sistemas emulsionados (MANO; MENDES, 2004). Dentre os iniciadores por decomposição térmica é ilustrado na Figura 4 a formação de radicais derivados do K!S
!O!.
Figura 4 – Iniciação via radicais livres a partir da decomposição térmica do K!S!O!.
Fonte: (MANO; MENDES, 2004).
Na propagação, as espécies ativas formadas inicialmente adicionam-se a moléculas de monômero originado novos núcleos reativos de cadeia maior. É a fase de crescimento da cadeia. O processo de terminação é caracterizado pela desativação de uma molécula em crescimento, a exemplo, espécies radicalares. Nos casos em que a interrupção da polimerização é causada pela reação de dois radicais livres, o processo é denominado
combinação. Se a desativação ocorre com a transferência de um átomo de hidrogênio de uma para outra cadeia em crescimento, saturando-se uma extremidade e, originando uma dupla ligação na extremidade da outra cadeia, esse processo ocorre por desproporcionamento. Quando há reação com uma molécula inativa, com transferência do centro ativo para essa molécula, o processo é denominado transferência de cadeia. Se a transferência é feita para uma molécula de polímero inativa, o radical livre pode ser gerando em qualquer ponto da macromolécula, possibilitando a formação de uma ramificação. Na Figura 5 são representadas as três etapas da reação via radicais livres, em que são exemplificadas duas entre as possíveis formas de terminação.
Figura 5 – Esquema para mecanismo de poliadição via radicais livres.
Fonte: Adaptado de Mano; Mendes (2004).
2.4.1.1.2 Técnicas de polimerização
Reações de polimerização em cadeia podem ser descritas essencialmente com base em cinco técnicas. Aquelas que ocorrem em meio homogêneo (em uma só fase) podem ser do tipo polimerização em solução ou em massa; se ocorrem em meio heterogêneo com duas ou mais fases, podem ser do tipo polimerização em suspensão, em emulsão ou interfacial (MANO; MENDES, 2004; NEUMANN; RODRIGUES, 2003).
I I
2I
*I
*+ M
IM
*IM
*+M IMM
*+M IMMM
* ...IM
nM
*+ I’M
mM
*IM
nM:MM
mI’
IM
nM + I’M
mM
CombinaçãoDesproporcionamento Iniciação
Propagação
Terminação
2.4.1.1.2.1 Polimerização em massa
Na técnica de polimerização em massa, os monômeros são o próprio solvente e, a depender do mecanismo de iniciação, pode ser ou não necessária a adição de iniciadores, pois, nos casos em que a iniciação é térmica ou por meio da utilização de radiação, o sistema é composto apenas por monômero. Geralmente consiste em um processo exotérmico com intensa variação da viscosidade do meio, o que torna mais difícil controlar a temperatura, inviabilizando a uniformidade das condições reacionais. A remoção dos resíduos de iniciadores também é dificultada (MANO; MENDES, 2004).
2.4.1.1.2.2 Polimerização em solução
Técnica na qual os iniciadores e monômeros são solubilizados num dado solvente que, pode ser ou não, solvente do polímero formado. A ação do solvente permite maior transferência de calor. Portanto, sua distribuição é mais uniforme e o polímero pode ser obtido em solução. O solvente empregado também pode retardar o processo ou ser de difícil remoção, sendo uma desvantagem a sua aplicação (MANO; MENDES, 2004).
2.4.1.1.2.3 Polimerização em suspensão
O processo de síntese em suspensão é caracterizado pela presença de monômeros insolúveis numa fase contínua (meio) dispersos nesta fase através do uso combinado de agentes de suspensão e vigorosa agitação da mistura. A polimerização ocorre apenas quando é inserido um iniciador solúvel na fase monomérica. A reação se processa geralmente por iniciação via radicais livres ou iônica e as partículas poliméricas no produto final apresentam dimensões no intervalo 1µm – 10 mm. A técnica apresenta como vantagem a facilidade de separação do solvente do produto final, controle de temperatura, devido ao uso de uma fase contínua. Como desvantagem, tem-se a dificuldade de controle da distribuição de tamanho de partícula e o aumento da massa molecular média, que é geralmente baixa através dessa técnica (LENZI et al, 2004).
2.4.1.1.2.4 Polimerização em emulsão
Sistemas de síntese em emulsão caracterizam-se por apresentarem uma fase contínua, (geralmente água) na qual os monômeros encontram-se emulsionados pela ação de um tensoativo. Normalmente usa-se um iniciador solúvel na fase contínua, diferentemente dos sistemas em suspensão (HIROTA, et al., 2004).
A reação pode ser melhor compreendida ao considerar-se três estágios ou intervalos. O primeiro consiste na nucleação micelar das partículas poliméricas, a partir do momento em que os radicais formados na fase aquosa entram nos agregados micelares originados pelo surfactante (diâmetro 5 - 10 mm). Estes, inchados por monômeros de solubilidade oposta à da fase contínua. O sistema apresenta geralmente 10 ~ 8 micelas/cm3 e 1010 - 1011 gotículas de monómero/cm3. No segundo estágio, a reação prossegue nas gotículas de surfactante inchadas com monômero. O terceiro estágio é iniciado quando as gotas de monômero desaparecem. A polimerização ocorre tanto nas gotículas de monómero, quanto no interior das micelas (nucleação micelar) ou na fase contínua (nucleação homogênea) quando o monómero é pelo menos ligeiramente solúvel (KIPARISSIDES, 1996).
Nesse tipo de polimerização três fases podem estar simultaneamente presentes: a fase aquosa/contínua, gotas de monômero dispersas na fase aquosa e partículas contendo polímero e monômero, sendo estas duas últimas fases estabilizadas pelo emulsificante (GILBERT, 1995).
Geralmente são inseridos no sistema reacional outros agentes químicos conforme o caso: tamponadores de pH, reguladores de tensão superficial e de polimerização (modificadores), ativadores (agentes de redução) entre outros (MANO; MENDES, 2004). A adição de reguladores de tensão superficial está associada à presença de monômeros dissolvidos na fase contínua, a depender de sua solubilidade (SADICOFF et al., 2011).
As vantagens da técnica são: possibilidade de obter elevadas massas moleculares e taxas de reações simultaneamente, devido à natureza compartimentalizada destes sistemas e a facilidade de transferência de calor, devido à natureza heterogênea do meio (LENZI, et al, 2004). Como desvantagem é apontada a dificuldade de completa remoção do emulsificante, restringindo as aplicações do material (MANO; MENDES, 2004).
2.4.1.1.2.5 Polimerização interfacial
Geralmente aplicada a reações de policondensação, é conduzida na interface de dois solventes, cada um contendo um dado monômero. Esta técnica é aplicável nos casos em que a reação se processa rapidamente. A interface é renovada por remoção lenta e contínua do polímero precipitado entre as duas fases ou por meio de agitação (MANO; MENDES, 2004).