Neste! capítulo,! aspectos! fundamentais! e! metodológicos! utilizados! nos! cálculos! realizados! neste! trabalho! foram! apresentados! e! discutidos! de! forma!
simplificada.! Detalhes! computacionais! e! protocolos! de! execução! dos! cálculos! serão!fornecidos!em!cada!um!dos!capítulos!de!resultados.!Vale!salientar!que!os! métodos! teóricos! e! os! programas! computacionais! usados! neste! trabalho! estão! amplamente! testados! na! literatura! e,! para! uma! revisão! mais! detalhadas! desses! métodos! sugereFse! as! seguintes! referências.! Os! livros! textos! do! Ashcroft! e!
Mernin[7]!e!Kittel[17]!para!aspectos!fundamentais!das!estruturas!cristalográficas!e!
eletrônica! de! sólidos.! Sobre! a! metodologia! DFT! e! sua! implementação! para! o! cálculo! de! sólidos,! os! livros! de! Kaxiras,[18]! Viana,! Fázio! e! Canuto[25]! e! Sholl! e!
Steckel[24]! ! são! sugeridos.! Os! artigos! de! Soler! e! colaboradores[44]! e! Giannozzi! e!
colaboradores[60]! discutem! em! detalhes! as! implementações! dos! programas!
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Capítulo 3: Reconstrução das superfícies
da calcopirita
i3.1$Introdução$
Quando! um! sólido! sofre! uma! força! de! cisalhamento! ele! pode! clivar! expondo!uma!determinada!superfície.!Ao!ser!exposta,!essa!superfície!pode!sofrer!
dois!fenômenos:!a!relaxação!e!a!reconstrução.[1B2]!A!relaxação!consiste!em!uma!
reacomodação! das! camadas! atômicas,! modificando! o! espaçamento! entre! as! mesmas,!com!o!intuito!de!aumentar!a!estabilidade!da!superfície.!A!reconstrução,! por! sua! vez,! envolve! mudanças! mais! radicais.! Ela! consiste! na! modificação! química! da! superfície! através! da! formação! ou! quebra! de! ligações! químicas.! Entender!como!a!superfície!está!exposta!é!de!fundamental!importância!do!ponto! de! vista! químico,! visto! que! qualquer! fenômeno! na! interface! sólidoBlíquido! ou! sólidoBgás!envolve!diretamente!a!superfície.!
Diferentemente! de! outros! sulfetos! minerais,! a! calcopirita! não! apresenta! um! plano! preferencial! de! clivagem.! AcreditaBse! que,! sob! certas! condições,! ela!
sofra!clivagem!em!diversos!planos.[3]!!
Tasker[4]! discute! três! tipos! de! superfícies! que! podem! ser! formadas! nos!
sólidos!em!geral!(Figura!3.1).!As!superfícies!do!tipo!I!(Fig.!3.1a)!são!aquelas!que! têm,! na! mesma! camada! atômica,! cátion! e! ânions,! de! modo! que! a! resultante! da! carga,! na! camada,! é! zero.! Superfícies! do! tipo! II! (Fig.! 3.1b)! são! formadas! por! camadas! compostas! por! espécies! positivas! ou! negativas,! mas,! devido! ao! empilhamento,!não!apresentam!um!dipolo!resultante.!Nas!superfícies!do!tipo!III! (Fig.!3.1c),!as!camadas!são!compostas!por!espécies!positivas!ou!negativas,!mas,! diferentemente! da! superfície! do! tipo! II,! devido! ao! empilhamento,! existe! um!
dipolo! resultante.! Segundo! Tasker,[4]! as! superfícies! do! tipo! I! e! II,! são! estáveis!
sofrendo,! no! máximo,! pequenas! reconstruções.! Já! as! superfícies! do! tipo! III! são! instáveis!e!só!existirão!na!natureza!com!reconstruções!significativas.!TrataBse!de!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
i!Os!resultados!relativos!a!este!capítulo!foram!publicados!no!The$Journal$of$Physical$Chemistry$C,!
um! modelo! interessante,! contudo! é! bastante! simplificado,! pois! supervaloriza! o! caráter!iônico!dos!sólidos.!
! !
!
Figura! ! 3.1:! Esquema! da! composição! das! camadas! atômicas! das! superfícies! do!
tipo!a)!I,!b)!II!e!c)!III,!de!acordo!com!a!classificação!de!Tasker.[4]!
!
Neste! trabalho,! optouBse! por! estudar! as! superfícies! da! calcopirita! dos! tipos! I! e! II! ! que! são! apontadas,! na! literatura,! como! sendo! as! mais! relevantes.!
Klauber,[5]! por! exemplo,! usou! XPS! para! estudar! a! reconstrução! da! calcopirita!
clivada! em! atmosfera! inerte! e! apontou! a! superfície! (001),! superfície! do! tipo! II,! como! sendo! a! que! melhor! explica! os! resultados! obtidos.! A! superfície! (100)! também! foi! estudada,! uma! vez! que! esta! é! uma! das! principais! superfícies!
formadas! na! clivagem! da! pirita.[6]! As! clivagens! (112),! (110)! e! (101)! geram!
superfícies! degraus! do! tipo! I! e! são! apontadas! como! superfícies! predominantes! em! estruturas! do! tipo! blenda! análogas! à! calcopirita! como,! por! exemplo,! o!
CuInSe2.[7]! Harmer! e! colaboradores,[8]! em! seus! estudos! de! XPS! na! superfície!
clivada!em!condições!ambientais,!identificaram!o!crescimento!de!polissulfetos!ao! longo!da!superfície!(111)!da!calcopirita.!Baseado!no!nesse!trabalho,!a!superfície! (111),!que!é!uma!superfície!do!tipo!II,!também!foi!estudada.!