As matérias primas empregadas para a produção de biodiesel podem incluir qualquer óleo vegetal disponível (refinados, semi- refinados, degomados, crus e até os não comestíveis), óleos produzidos por micróbios, óleos de frituras usados, inclusive gorduras natural ou artificialmente hidrogenadas, sebo bovino, banha, gordura de frango e óleos de peixes 18.
O tipo de matéria-prima empregada é de fundamental importância, pois a estrutura química das substâncias presentes na matéria-prima podem influenciar e refletir nas propriedades físico-químicas do biocombustível, podendo afetar na queima do motor, na formação de depósitos no sistema de injeção e ainda o tipo e a quantidade de substâncias ou gases poluentes emitidos. Os fatores importantes a respeito da escolha da matéria-prima são: elevado rendimento energético, composição química do óleo extraído, produção abundante de óleos a custos reduzidos.
Algumas substâncias podem e devem ser removidas ainda da matéria-prima antes de iniciar a transesterificação como por exemplo, ácidos graxos livres, água, entre outros 30,31,32,33. Dentre as diversas matérias-primas para produção do biodiesel, a soja é uma das mais utilizadas.
Triacilglicerol
Ácido palmít ico
Ácido oléico Ácido linoléico Fragment o glicerol Fragmento palmítico Fragmento oléico Fragmento linoléico
2.3.1.5.1 Óleo de Soja
A soja, considerada a rainha das leguminosas, apesar de ter mais proteína que óleo, constitui um componente importante no esforço de produção de biodiesel, uma vez que já se dispõe de uma oferta muito grande do óleo, pois quase 90% da produção de óleo no Brasil provém dessa leguminosa 28.
O óleo de soja possui composição básica em alguns ácidos graxos comuns que estão listados na Tabela 2.3.
Tabela 2.3. Composição e esquema de moléculas dos principais componentes do óleo de soja
24,27.
Ácido Graxo Estrutura
(xx:y)* Esquema de Representação ** Palmítico 16:0 Estereático 18:0 Oléico 18:1 Linoléico 18:2 Linolênico 18:3
*xx:y : xx indica o número de carbonos na cadeia carbônica, y indica o número de duplas ligações.
** representação esquemática de moléculas tipo bola- bastão com superfície pontilhada.
O óleo de soja comercial tem uma composição média centrada em cinco ácidos graxos principais: palmítico (15:0), esteárico (18:0), oléico (18:1), linoléico (18:2) e linolênico (18:3) (Tabela 2.3). Para a obtenção de biodiesel, a reação de transesterificação de óleos vegetais com alcoóis primários pode ser realizada tanto em meio ácido quanto em meio básico.
2.3.1.6 Transesterificação
O biodiesel pode ser obtido através da reação entre óleos vegetais ou gordura animal com um álcool a presença de um catalisador, processo este conhecido como reação de transesterificação 28. Os produtos dessa reação química são os ésteres (biodiesel) e o glicerol. A reação de transesterificação deve ser completa, acarretando ausência de ácidos graxos remanescentes. O biocombustível deve ser de alta pureza, livre de glicerina (livre ou ligada) e de qualquer catalisador residual.
A reação de transesterificação 28,34 pode empregar diversos tipos de alcoóis, preferencialmente os de baixo peso molecular, sendo os mais estudados os alcoóis metílicos e etílicos. A reação com metanol, de cadeia mais curta e mais polar que o etanol, é tecnicamente inviável devido a sua toxicidade e por ser proveniente de uma fonte de energia não renovável. O etanol utilizado é o anidro, visto que a água atuaria como inibidor da reação. O etanol é derivado de fontes renováveis e é atóxico comparado com o metanol.
A separação da glicerina formada no processo é resolvida mediante a simples decantação. Quanto ao catalisador, pode-se utilizar do tipo ácido ou alcalino, ou ainda, enzimática. Geralmente a reação feita na indústria é a reação em meio alcalino, uma vez que este meio apresenta melhor rendimento e menor tempo de reação que o meio ácido, além de apresentar menores problemas relacionados à corrosão de equipamentos. Por outro lado, os triglicerídeos precisam ter acidez máxima de 2%, o que eleva os custos e pode inviabilizar o processo produtivo 28.
A Figura 2.18 apresenta a estrutura de um triacilglicerol onde R1, R2 e R3 representam os grupos alquila (ácidos graxos) que podem ser saturados ou insaturados, além de poderem ser diferentes entre si ou iguais em dois ou três radicais.
O O O O R1 O R2 R3 O Figura 2.18. Estrutura genérica representativa de um triacilglicerol.
Na transesterificação de uma gordura ou óleo, um triglicerídeo reage com um álcool na presença de um catalisador para formar uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerol como mostra a Figura 2.19. A separação do glicerol é feita mediante a decantação ou ainda utilizando-se de centrifugação para acelerar o processo. Em seguida faz-se necessário o processo de purificação da mistura de ésteres com excedente de álcool e material não convertido. Antes da transesterificação é sempre aconselhável uma pré-purificação e secagem dos óleos para melhorar a qualidade do processo 18.
CH2OOCR1 CH2OOCR2 CH2OOCR3 ROH R1OOCR' R2OOCR' R3OOCR' CH2OH CH2OH CH2OH
+
3+
Triglicerídeo álcool catalisador ácido ou baseÉsteres do ácido graxo
Glicerol
+
+
R,R1, R2, R3, R' são radicaisFigura 2.19. Esquema geral para a reação de transesterificação para obtenção de biodiesel.
A transesterificação é uma reação de equilíbrio e para uma transesterificação estequiometricamente completa, o álcool deve ser utilizado em uma proporção molar 3:1 por triglicerídeo. Entretanto, devido ao caráter reversível, o agente transesterificante (álcool) geralmente é adicionado em excesso contribuindo, assim, para aumentar o rendimento do éster, bem como permitir a sua separação do glicerol formado (subproduto).
A mistura típica de uma reação de transesterificação contém ésteres, monoglicerídeos, glicerol, álcool, e catalisador, em várias concentrações. Na separação o principal objetivo é remover os ésteres desta mistura a baixo custo, assegurando um produto de alta pureza. A glicerina formada deve ser decantada, podendo ainda ser purificada para fins comerciais 27,28.
Caso a reação de transesterificação seja incompleta ou caso a purificação seja insuficiente, o biodiesel produzido pode ficar contaminado com glicerol livre e retido, triglicerídeos, álcool e resíduos do catalisador. A presença de contaminantes pode ser prejudicial para os motores e para o meio ambiente.