Våre observasjoner, vurderinger og konklusjoner

Materiais nanocompósitos apresentam propriedades de reforço, pois partículas rígidas que possuem ao menos uma de suas dimensões menores que 100nm, se devidamente dispersas, restringem a deformação elasto-plástica da matriz, possibilitando aumento de módulo de elasticidade, limite de resistência à tensão e dureza (AJAYAN, P. et al., 2003). Putz et al. (2008) também releva a importância da alteração de módulo de elasticidade na avaliação de estados dispersivos e de interface de nanocompósitos, pois a geração de grande volume de interfase afeta as propriedades macroscópicas do material.

Nesta seção serão exibidos e interpretados os dados de módulos de elasticidade sob flexão, módulo de elasticidade obtido por nanoindentação, resistência à flexão e deformação das amostras de nanocompósitos. Como auxílio na interpretação dos dados, todos foram submetidos a testes estatísticos de análise de variância (ANOVA) e de Tukey, para avaliar a significância da diferença entre conjuntos de valores sob a consideração de confiabilidade de 95% no resultado. As análises estatísticas das propriedades mecânicas das amostras moldadas por casting estão disponibilizadas nos Anexos B.

Na Figura 29(a) estão os valores de módulos de elasticidade sob flexão e (b) por nanoindentação dos nanocompósitos moldados via casting. Os módulos de elasticidade sob flexão foram obtidos por ensaios de flexão em três pontos

Figura 29 – (a) Módulos de elasticidade sob flexão e (b) módulo de elasticidade obtido por nanoindentação dos nanocompósitos.

Foi verificada uma elevação máxima de 0,4 GPa na média dos valores de módulo de elasticidade sob flexão, em relação à referência LY, para a amostra LY30. A causa da pequena variação nos valores de módulos de elasticidade sob flexão e naqueles obtidos por nanoindentação pode estar relacionada com o baixo teor de nanopartículas e também com a dispersão não homogênea destas na matriz, conforme será visto a seguir. Deve-se lembrar que neste trabalho se optou por não utilizar solventes durante as etapas de dispersão das nanopartículas, o que pode promover um menor grau de dispersão, devido à elevada viscosidade dos monômeros de epóxi. Partículas aglomeradas possuem baixa área interfacial com a matriz, não restringindo sua deformação com eficácia. Como exemplo, aglomerados de NTC de até aproximadamente 130nm de diâmetro foram visualizados na amostra C_04, através de microscopia eletrônica de transmissão (MET), conforme Figura 30. Nanotubos de carbono tendem a se aglomerar, devido a entrelaçamentos físicos e forças de van der Waals entre suas superfícies (XIE et al., 2005). A literatura apresenta estudos que revelam que o módulo de elasticidade de aglomerados de NTC é inferior ao módulo de elasticidade teórico dos NTC dispersos, pois ocorre deslizamento preferencial de um NTC em relação a outro pertencente ao mesmo aglomerado (AJAYAN, P. et al., 2003). Com esta consideração, a dispersão homogênea possibilitaria a maior transferência de cargas pela interface, aumentando o módulo de elasticidade sob flexão.

Figura 30 – Imagens de NTCPM da amostra C_04. (a) NTCPM dispersos na matriz epóxi; (b) aglomerado de NTCPM;

A amostra LY30 aparentou possuir maior módulo de elasticidade do que a amostra LYNa, sugerindo que a morfologia dispersa dos rígidos plateletes da argila MMT-30B favoreceu proporcionalmente a restrição da deformação da matriz, aumentando o módulo de elasticidade do nanocompósito de forma mais evidente do que na amostra LYNa. As morfologias de dispersão das amostras LYNa e LY30 obtidas por MET estão exibidas na Figura 22. Inicialmente já se observa as regiões mais escurecidas da argila MMT-Na, correspondendo à morfologia de menor dispersão. A argila MMT-30B apresenta aspecto intercalado, devido ao maior espaçamento interplanar em relação ao da argila MMT-Na, conforme pôde ser verificado nas difrações de raios-X da Figura 24, o que favorece a difusão de um maior número de moléculas de epóxi e endurecedor para as regiões de intragaleria, além do fato de o sal-de-amônio presente na superfície da argila organofílica apresentar caráter ácido, que catalisa a reação de polimerização na região de intragaleria, atuando como força motriz para o afastamento entre plateletes (LAN, TIE; PINNAVAIA, 1994; LAN, TIE et al., 1995; LU; NUTT, 2003). A análise de variância dos valores de módulos de elasticidade sob flexão (Figura 29(a)), realizada com 95% de confiabilidade, não rejeitou a hipótese nula. Portanto, não há significância na variação do módulo de elasticidade entre as amostras. Como dito, acredita-se que o baixo teor utilizado de nanopartículas não causou restrição na deformação da matriz epoxídica de forma mensurável. No trabalho de Daniel et al. (2003) somente foi verificado alteração de módulo a partir de 5% m/m de argila MMT-30B em matriz epóxi; Ngo et al. (2007) obtiveram aumento de módulos de elasticidade sob flexão somente a partir de 4% m/m de argila MMT-30B em matriz epoxídica.

A adição simultânea de NTC com argila aparentou surtir mais efeito no módulo de elasticidade sob flexão do nanocompósito quando adicionado com argila MMT-Na, elevando

a média do módulo de elasticidade da amostra Nac_04 em 0,3GPa em relação à LYNa. O resultado sugere a obtenção de uma morfologia mais bem dispersa quando adicionados NTC e MMT-Na+, proporcionando maior transferência de tensões da matriz para as nanopartículas.

A técnica de nanoindentação foi utilizada para verificar a consistência da tendência exibida nos dados dos ensaios de flexão em três pontos. Somente verificou-se significância na redução do módulo de elasticidade da amostra Nac_04, porém o efeito é de somente 0,1 GPa. Desta forma, ambos os ensaios demonstram que não há variações facilmente mensuráveis, sendo possível considerar que a dispersão das nanopartículas pouco alterou o módulo de elasticidade da matriz epoxídica, provavelmente devido ao baixo teor utilizado.

Os valores de resistência à flexão e de deformação relativa dos nanocompósitos submetidos a ensaios de flexão estão dispostos na Figura 31.

Figura 31 - Resistência à flexão (a) e deformação (b) dos nanocompósitos submetidos a ensaios de flexão em três pontos.

Entre as amostras LY e C_04, verifica-se uma tendência de aumento da resistência à flexão, apesar de o teste de Tukey com nível de confiabilidade de 95% indicar que a diferença das médias não deve ser considerada, tanto para a resistência à flexão quanto para a deformação. Chow et al (2009), dispersando NTCPM em uma matriz epoxídica através de sonicação, somente observou aumento de resistência à flexão acima de 1,0% m/m de NTCPM. Também somente acima deste teor é que se verificou acentuada alteração do módulo de elasticidade sob flexão. Já o trabalho de Gojny et al. (2004) somente obtém aumento de resistência à flexão com a utilização de 1% m/m de NTC funcionalizados com aminas, também somente verifica aumento de módulo de elasticidade em nanocompósitos de epóxi com 0,1% m/m de NTC funcionalizados com aminas, pois os NTC não funcionalizados apresentaram fraca interface e morfologia aglomerada.

De acordo com Schadler et al. (1998), há três mecanismos principais de transferência de tensões entre matriz e fase reforço, sendo: i. intertravamento micromecânico, porém seria pouco evidente em NTC e nanoargilas, pois apresentam superfície atomicamente lisa; ii. ligação química entre a nanopartícula e matriz, porém não são esperadas ligações primárias entre as partículas utilizadas neste trabalho e a matriz epóxi; iii. ligações de van der Waals entre nanopartículas e matriz, porém em NTCPM haveria maior atração somente entre a matriz e a camada mais externa no NTCPM, havendo escorregamento preferencial entre as camadas internas do NTCPM, sugerindo um padrão de deformação como um telescópio sendo aberto. Este último mecanismo de deformação, referente à tensão necessária para ultrapassar as forças de van der Waals entre as camadas grafíticas concêntricas de um mesmo NTCPM ou entre diferentes NTC que compõe um mesmo aglomerado, aparenta ser o mecanismo de transferência de tensão predominante na amostra C_04, também estando presente nas amostras Nac_04 e 30c_04, porém nestas há outros mecanismos prevalecendo, conforme será abordado a seguir.

A amostra LYNa teve redução de aproximadamente 25 MPa na resistência à flexão e 38% na deformação, em relação à amostra LY, devido ao estado morfológico aglomerado da argila MMT-Na, conforme verificado nas MET da Figura 22 e indiretamente previsto nas difrações de raios-X da Figura 24. Tactóides de argila atuam como concentradores de tensão na matriz, não distribuindo a tensão homogeneamente no volume disponível. Ainda, apenas fracas forças de van der Waals entre plateletes de argila mantêm a integridade da estrutura dos tactóides, o que gera regiões de baixa adesão, promovendo a ocorrência de trincas em menores tensões, quando comparado com a distribuição de tensões em uma estrutura dispersa (LUO, J., 2003; QI et al., 2006). A amostra Nac_04 apresentou média de resistência à flexão maior que a amostra LYNa, levando a crer que parte da tensão foi transferida para os NTC previamente à ruptura, porém o baixo teor adicionado destes não alterou o comportamento da matriz de forma facilmente mensurável.

Ainda na Figura 31, as amostras LY30 e 30c_04 apresentaram resistência à flexão próxima à da referência LY, sugerindo que a tensão é mais bem distribuída na morfologia com melhor estado de dispersão: nas amostras com argila MMT-30B. Apesar desta consideração, os níveis de deformação entre todas as amostras que possuíam alguma das argilas em sua composição foram indistinguíveis estatisticamente, mesmo com a adição de NTC (amostras Nac_04 e 30c_04), indicando que o grau de adesão entre a matriz e a cada uma das argilas não difere de forma mensurável, somente o estado dispersivo.

A Figura 32 exibe a superfície de fratura dos nanocompósitos por microscopia eletrônica de varredura (MEV), gerada por fratura criogênica.

Figura 32 – MEV da superfície de fratura criogênica das amostras LY (a), C_04 (b), Na (c) e LY30(d). Escalas de 20μm

A amostra LY exibe um típico padrão de fratura de polímeros frágeis, onde a resistência à propagação de trincas é baixa. Verifica-se também que a amostra C_04 não alterou o aspecto da fratura, possivelmente devido ao baixo teor de 0,04% v/v de NTC utilizado. O padrão da superfície de fratura da amostra LYNa não difere notavelmente da amostra LY, porém apresenta indícios de aglomerados micrométricos de argila MMT-Na, conforme demarcado com um círculo na borda inferior da Figura 32(c). Esta observação corrobora com o menor valor de resistência à flexão da amostra LYNa, na Figura 31(a). A grande variação no aspecto da superfície de fratura está na amostra LY30. Esta apresentou relevo de fratura bastante acidentado, indicando que a intercalação da argila organofílica forçou a propagação de trincas por caminhos bastante tortuosos durante a fratura. Trabalhos correlacionam este aspecto de fratura rugoso de nanocompósitos de epóxi e argila com maiores valores de tenacidades à fratura (WANG, K. et al., 2005). A distinção do

comportamento verificado entre as amostras LYNa e LY30 tem provável causa no estado de dispersão de cada tipo de argila _{– natural e organofílica.}