O planejamento elaborado mostrado na Tabela 2 possibilitou a produção de nove polióis para cada um dos resíduos em estudo, que foram caracterizados de acordo com o teor de resíduo sólido que não foi convertido totalmente em póliol
(material bifásico monocomponente), conteúdo de homopolímeros de poli(óxido de propileno), índice de hidroxila (IOH) para indicar possíveis aplicações para os polióis produzidos em relação aos polióis comerciais e viscosidade. Foi realizada a análise da superfície de resposta, para avaliar as tendências que permitiram maiores teores de material bifásico monocomponente, maiores teores percentuais de conteúdo de homopolímero, maiores IOH e viscosidade.
A reação de oxipropilação iniciada nos grupos OH, presentes na estrutura dos biopolímeros constituintes dos resíduos lignocelulósicos (Figura 12 a-e), consiste na sua ativação com uma base Brønsted ou Lewis e os oxiânions gerados dessa forma induzem a polimerização aniônica do OP através de um processo de enxerto, o qual está sempre acompanhado por algum aparecimento de homopolimerização do OP a partir das reações de transferência em cadeia (KLEMM et al., 2005). Parte do resíduo lignocelulósico sólido converteu-se em poliol (Figuras 12 f-j) na forma de um líquido viscoso que consiste de um copolímero de poli(óxido de propileno) e moléculas de celulose, lignina e polioses que estão ligadas covalentemente. Porém, parte deste resíduo ainda é preservada e não é solubilizado, e obtém-se, portanto, um material com seu interior fibroso e uma camada polimérica externa de poli(óxido de propileno) que também está ligada covalentemente às cadeias de celulose, lignina e polioses que compõem as fibras, e como resultado, temos um material bifásico (Figura 12 k-o) (pois possui duas fases: fase fibras e fase polímero) monocomponente (pois se trata de um único material formado por ligações covalentes).
Figura 12. Ilustração dos resíduos brutos CM, CS, PC, PM e SM respectivamente (a-e),
polióis de CM, CS, PC, PM e SM, respectivamente (f-j) e resíduo sólido convertido parcialmente de CM, CS, PC, PM e SM, respectivamente (k-0) obtidos após a reação de oxipropilação. Fonte: a Autora.
O tempo de reação para cada experimento foi computado ao ligar o reator com pressão igual a 0 Psi (pressão atmosférica), atingiu-se um valor máximo, e seu subsequente retorno à pressão atmosférica, associada ao consumo total de OP dentro do reator, finalizando então, a reação.
A Tabela 5 exibe o tempo de reação, bem como a pressão máxima obtidos de cada uma das nove reações de obtenção dos polióis para os resíduos lignocelulósicos testados.
Tabela 5. Tempo de reação (tR) em minutos e a pressão máxima (Pmáx) em Psi obtidos
em cada uma das nove reações de oxipropilação dos resíduos testados.
As Figuras 13 e 14 apresentam, respectivamente, a resposta de superfície para os valores de pressão máxima e tempo de reação atingidos durante a reação de oxipropilação nos nove experimentos realizados para o CM, CS, PC, PM e SM (Tabela 5). Através do perfil do gráfico da Figura 13 pode-se concluir que para o resíduo lignocelulósico CM, as oxipropilações que utilizaram maiores volumes de OP atingiram maiores valores de pressão máxima, independente da temperatura da reação, confirmando que a pressão máxima atingida na reação de oxipropilação está diretamente relacionada ao volume de OP utilizado.
Além disso, pela superfície de resposta da influência do volume de OP e temperatura no tempo de reação das oxipropilações do CM, apresentada na Figura 14, pode-se verificar que independente da temperatura, ao se utilizar maiores volumes de OP há uma tendência de a reação ocorrer em maior tempo.
CM CS PC PM SM Experimento T (°C) OP (mL) tR Pmáx tR Pmáx tR Pmáx tR Pmáx tR Pmáx 0 175 20 100 150 100 140 70 100 60 100 120 120 1 200 25 140 170 100 190 90 160 120 180 110 140 2 150 25 130 120 210 130 70 100 80 120 120 120 3 200 15 60 120 110 110 60 80 60 100 80 80 4 150 15 60 80 60 100 60 80 50 100 50 80 5 175 27 240 160 200 160 150 160 130 160 180 140 6 175 13 60 70 60 80 50 60 40 100 40 70 7 210 20 70 150 100 170 60 140 90 150 80 140 8 140 20 90 100 70 100 60 100 70 115 60 90
Figura 13. Superfície de resposta da influência do volume de OP e temperatura na pressão máxima obtida durante a reação de oxipropilação dos
resíduos CM, CS, PC, PM e SM, respectivamente. Fonte: A autora.
CM CS
PC PM
Figura 14. Superfície de resposta da influência do volume de OP e temperatura no tempo de reação de oxipropilação dos resíduos CM, CS, PC,
PM e SM, respectivamente. Fonte: A autora.
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CM CS
PC PM
Em relação às reações de oxipropilação da CS, a superfície de resposta da influência das variáveis analisadas, volume de OP e temperatura, no tempo de reação, Figura 14, também indicou maior tempo de reação nas condições em que utilizaram maior volume de OP, principalmente em temperaturas abaixo de 175 °C, possivelmente devido ao menor conteúdo de lignina e celulose presentes na composição da CS (Tabela 4), a temperatura também influenciou no tempo de reação, enquanto para o CM isso não foi observado.
O gráfico apresentado para a superfície de resposta para a pressão máxima obtida durante as reações de oxipropilação do resíduo bruto CS indicou que os maiores valores de pressão máxima ocorreram em condições que utilizaram maior volume de OP (Figura 13).
O tempo de reação e pressão máxima atingida nas reações de oxipropilação da palha de cana e milho e sabugo de milho também foram influenciados principalmente pelo volume do óxido de propileno utilizado (Figuras 13 e 14), conforme as condições na Tabela 5.
As respostas de superfície apresentadas para a influência do volume de OP e temperatura no tempo de reação e pressão máxima nos nove experimentos dos cinco resíduos estudados indicaram que o OP é responsável pelo aumento de pressão do sistema e maior tempo de reação.
5.2.2. Teor de resíduo sólido modificado superficialmente obtido pela reação