Condições padrão:
P = 1 atm; T = 25oC; [H+] = 1 M.
Quanto mais positivo o potencial
de redução de uma reação, quando comparada com outra
reação, maior é a tendência desta reação ocorrer neste sentido.
Potencial padrão de eletrodo
Seja EMo e EM+ o potencial do metal num ponto remoto da solução.
Assim, a diferença de potencial dentro da dupla camada será: EM = EMo – EM+
A medida do valor absoluto dessa diferença de potencial é inviável,
pois qualquer que seja o sistema de medida adotado, o mesmo implicará a imersão dentro da solução de um terminal metálico que irá dar origem a um outro eletrodo. O que se faz é medir uma diferença de potencial relativa com relação a um eletrodo de referência.
Convencionou-se, assim, definir um eletrodo de referência padrão
(universal), de potencial “zero” (0,000 V), com relação ao qual todas as medidas de potencial que seriam referidas, porém, não necessariamente medidas. Trata-se do eletrodo padrão de hidrogênio, que consiste de uma barra de platina platinizada imersa em uma solução ácida padrão (1 mol/L), mantida a 25oC e através da qual se
Houve necessidade da escolha de um eletrodo de referência, pois
não era possível a determinação do potencial isolado de uma meia- célula.
O eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) foi escolhido como eletrodo
de referência universal, ao qual foi atribuído o potencial de 0,000 V em qualquer temperatura.
Potencial padrão de eletrodo
Eletrodo gasoso, onde uma placa de platina
platinizada atua como suporte para o gás hidrogênio, fornecido sob pressão de 1 atm
A solução desta meia-célula é formada por H2SO4 A outra meia-célula é formada por um eletrodo
metálico (ex. Zn0), imerso em solução de seus íons
E° = 0,000 V tanto para reação de redução como
O potencial do eletrodo em teste, é denominado potencial padrão de
redução do respectivo eletrodo (E°Mn+/M).
Este potencial será positivo sempre que este eletrodo possuir maior
tendência para redução que o eletrodo de hidrogênio, ou seja, a reação global da célula é:
Mn+
(aq) + n/2 H2(g) M(s) + n H+(aq) EPH = anodo
Caso o eletrodo de hidrogênio tenha maior tendência para redução
que o eletrodo em teste, tem-se a reação global é:
M(s) + n H+
(aq) Mn+(aq) + n/2 H2(g) EPH = catodo
O potencial global da célula é definido pela fórmula:
Assim, para o primeiro caso, tem-se:
E°célula = E°Mn+/M – 0,000 E°
célula = E°Mn+/M = positivo
E°célula = positivos reação espontânea
Para o segundo caso:
E°célula = 0,000 – E°Mn+/M E°
célula = E°Mn+/M = negativo
E°célula = negativos reação não-espontânea
Potencial padrão de eletrodo
A espontaneidade de uma reação está relacionada com a energia livre. As seguintes relações devem ser avaliadas para se determinar se uma
reação eletroquímica será ou não espontânea. G° = - nFE°
G° < 0 – reação espontânea, quando E° > 0 G° > 0 – reação não espontânea, quando E°<0 G° = 0 – reação em equilíbrio, quando E°=0
Quanto mais positivo o valor de E° da célula, mais negativo torna-se o valor de ΔG°. Isto é, quanto mais afastadas as semi-reações estiverem na escala de potencial, mais fortemente a reação será favorecida no sentido de formação dos produtos.
A espontaneidade de reação e o potencial
Potencial de Eletrodo fora das Condições Padrão
Pode-se ter a célula eletroquímica em temperaturas diferentes de 25°C e/ou concentrações diferentes da unidade para as espécies químicas envolvidas nas reações eletródicas;
Nestes casos, o potencial da célula ou da semi(meia)-célula será definido pela equação de Nernst, que é:
Ecélula = potencial da célula nas condições experimentais
E°célula = potencial da célula nas condições padrão
R = constante dos gases ideais = 8,314 J mol L-1 K-1
T = temperatura absoluta = Kelvin
F = constante de Faraday = 96485 C (um Faraday é a quantidade de carga elétrica transportada por um mol de elétrons)
n = número de elétrons envolvidos na reação redox equilibrada
Q = quociente da reação (expressão que relaciona as concentrações dos produtos e dos reagentes elevadas a potência apropriada, conforme definido pelos coeficientes estequiométricos na equação global balanceada.
A espontaneidade de reação e o potencial
Tem-se que:
Potencial do eletrodo fora das condições padrão
Ecélula = E°célula - (RT/nF) x ln Q qualquer temperatura ou
Ag/AgCl, KCl saturado 0,222 V Depósito Ag/AgCl
Solução de KCl (3,0 M) Fio de platina
Extremidade porosa (troca de íons)
Depósito Ag/AgCl Solução de KCl (3,0 M) Fio de platina Extremidade porosa (troca de íons) Eletrodo de referência i próxima de zero Potencial fixo
Medida de corrente é realizada entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar
Metal condutor e inerte
Placa ou fio de Platina Contato Tubo de vidro Vidro fundido Resina epóxi Fio de cobre Ponto de solda Terminação de platina Eletrodo auxiliar
Quando um íon se move de um lugar para outro, o transporte de massa no interior do eletrólito é descrito por três diferentes processos:
Difusão: movimento espontâneo dos íons sob influência do gradiente de
concentração, ou seja, de regiões de maior concentração para regiões de menor concentração, tendendo a anular o gradiente de concentração.
Migração: movimento das partículas carregadas que estão sob influência
de um campo elétrico externo.
Convecção: transporte de massa devido ao gradiente de densidade do
fluido (convecção natural), ou devido a movimentos de vibração e rotação dos eletrodos (convecção forçada)
Transporte de massa
O movimento dos íons entre catodo e anodo, é de fundamental importância na dinâmica dos sistemas eletroquímicos, pois é desejável que manter controle sobre os sistemas estudados!!!!
Os processos de difusão e convecção podem ocorrer para todas as espécies presentes no eletrólito, entretanto a migração ocorre apenas para partículas eletricamente carregadas .
Transporte de massa
Durante o processo de redução dos íons no catodo (considerando íons
positivos e a célula eletrolítica) há uma diminuição na concentração na interface, levando ao surgimento do gradiente de concentração, que por sua vez, é responsável pelo processo de difusão dos íons da região mais concentrada para a região menos concentrada.
O fluxo das espécies pode ser obtido pela primeira lei de Fick para a
difusão, e pode ser escrita como:
Onde:
𝐽(𝑥) é o fluxo das espécies (𝑚𝑜𝑙 𝑠−1𝑐𝑚−2) 𝐷 é o coeficiente de difusão (𝑐𝑚2𝑠−1)
𝜕𝐶 ( 𝑥) / 𝜕𝑥 é o gradiente de concentração (𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚−4)
Transporte de massa
A lei de Fick descreve bem o fluxo das espécies quando o gradiente de
concentração é o parâmetro de maior relevância na equação do fluxo das espécies.
Entretanto, na presença de um sobrepotencial aplicado externamente é
necessário considerar também o efeito da migração iônica, pois há fluxo de espécies devido à presença do campo elétrico. Isso leva a adição de um termo extra na lei de Fick, que pode ser reescrita como:
Onde o termo tN (i/nF) representa a contribuição da migração iônica no fluxo total e tN = é o número de transporte
i = é a densidade de corrente (A 𝑐𝑚-2) F = constante de Faraday (C mol-1) n = é o nox da espécie considerada
Eletrólito suporte
Para que o efeito da migração iônica seja diminuído ou quase
anulado, faz-se necessário utilizar um sal inerte, ácido ou base, escolhido de maneira apropriada para a faixa de sobrepotencial em que se deseja trabalhar
O sal é adicionado ao eletrólito em altas concentrações fazendo
com que o número de transporte tenda a zero para as espécies eletroativas, pois o número de transporte representa a fração de corrente transportada por cada íon
Este número deve ser o menor possível para que o processo seja
basicamente controlado por difusão
Transporte de massa