Turkeyfication and the Peoples’ Democratic Party (HDP)

2.7 Reforma a vapor do metano em reatores com membrana

Como visto anteriormente, as reações da reforma a vapor do metano são endotérmicas e reversíveis. Para obter conversões razoáveis necessita-se de altas temperaturas e baixa pressão. Quando um ou todos produtos, são removidos através de uma membrana, a reação é deslocada em direção à formação dos produtos. Portanto, a permeabilidade seletiva da membrana pode aumentar a conversão da reação.

Na reforma a vapor do metano, os reatores com membranas surgem com a proposta de aumentar o rendimento de hidrogênio a baixas temperaturas, porque a remoção seletiva de hidrogênio do ambiente da reação permite o deslocamento da conversão do equilíbrio. As reações de reforma a vapor do metano e deslocamento de gás d’água ocorrem simultaneamente nestes reatores. E este processo é altamente endotérmico e ocorre rapidamente utilizando-se um catalisador de Ni/Al2O3.

A literatura tem mostrado dois tipos de configurações para este sistema. No primeiro, o catalisador é colocado na região anular e o hidrogênio permeia através da membrana em direção ao tubo (permeado). No outro tipo, o catalisador é colocado no tubo e o hidrogênio permeia para a região anular. As Figuras 2.4 e 2.5 exemplificam os dois tipos de configurações.

Figura 2.4: Reator com membrana com catalisador na região anular. (Marigliano et al., 2001.)

2.7. Reforma a vapor do metano em reatores com membrana

Marigliano et al. (2001) concluíram, através de experimentos, que na configuração onde o catalisador é colocado na região anular, estes apresentaram maiores coeficientes globais de troca térmica e consequentemente maior conversão de metano, do que em relação à outra con- figuração.

2.7.1 Membranas

As membranas inorgânicas podem ser divididas em membranas densas de metal, mem- branas porosas e membranas compostas, sendo esta última constituída de membrana densa suportada em material poroso. As membranas porosas possuem alta permeabilidade e baixa seletividade e, portanto, baixa capacidade de separação desde que o tamanho disponível do poro (≈ 4 nm) seja suficiente para peneiramento molecular (Kumar et al., 2006). A Figura 2.6 mostra uma membrana assimétrica porosa suportada com camadas grossas de aço inoxidável e a camada superior com poros de 500 nm de diâmetro nominal.

Figura 2.6: Membrana assimétrica suportada com duas camadas de aço inoxidável (1) e a camada superior (2) com 500 nm de diâmetro de poro nominal. (Hoillen et al., 2001.)

As membranas densas de metal (ex. paládio e ligas de paládio) são permeseletivas a hi- drogênio ou oxigênio somente e muito usadas nas reações que consomem/geram oxigênio ou hidrogênio. As membranas de paládio-liga de paládio são permeáveis somente a hidrogênio sendo bem conhecidas por este comportamento. Entretanto, as espessuras de tais membranas (≈50 µm) reduzem o fluxo de hidrogênio e são muito caras. Para serem mais viáveis econo- micamente, devem ser menos espessas. No entanto, se forem muito finas, tornam-se frágeis o que dificulta a sua incorporação nos dispositivos da permeação (Gobina et al., 1995). Es- tas membranas oferecem maior permeabilidade somente a gases específicos, principalmente ao

2.7. Reforma a vapor do metano em reatores com membrana hidrogênio e podem ser usadas nos seguintes tipos de reações:

• Reações de desidrogenação: promovem esta reação através da remoção do hidrogênio produzido na reação evitando o estabelecimento do equilíbrio químico;

• Reação de hidrogenação: conduz a reação na superfície do paládio com suprimento de hidrogênio através da membrana (Dittmeyer et al., 2001).

A possibilidade de remoção do produto formado (hidrogênio) devido à sua permeação atra- vés da membrana muda as limitações termodinâmicas existentes, pois desloca o equilíbrio da reação no sentido da formação dos produtos, permitindo que a mesma se realize em tempera- turas mais moderadas e com conversões maiores (Li et al., 2002; Basile et al., 2001; Múnera et al., 2003). Além disso, a separação do H2 in situ ainda diminui os efeitos do aumento de pressão do sistema causado pelo acréscimo do número de mols durante a reação.

As membranas à base de paládio (Figura 2.7) têm vantagens sobre os outros materiais de- vido à sua superfície catalítica, maior permeabilidade ao hidrogênio, seletividade infinita ao hidrogênio, estabilidade à temperatura e resistência à corrosão. O paládio exibe alta atividade catalítica para adsorção e dissociação dos átomos de hidrogênio que se incorporam na mem- brana e na recombinação dos átomos no hidrogênio molecular que a deixam. A permeabilidade de hidrogênio no paládio aumenta com a temperatura porque a energia de ativação endotérmica para a difusão domina a adsorção do hidrogênio no paládio (Morreale et al., 2003). Apesar do maior custo, permite completamente a permeação seletiva do hidrogênio (Alves, 2005) me- lhorando a conversão do metano além dos limites impostos pelo equilíbrio termodinâmico. Membranas densas a base de paládio e suas ligas têm sido muito empregadas em reatores de membranas para reações de deslocamento de vapor d’água e reforma a vapor com a finalidade de obter simultaneamente altas conversões e produção de hidrogênio puro.

As membranas de paládio compostas podem ser membranas de paládio compostas de metal ou membranas de paládio compostas porosas. O primeiro tipo consiste de uma fina camada de paládio ou liga de paládio revestida em um lado ou nos dois por uma base de metal refratária permeável a hidrogênio, tal como nióbio, vanádio ou tantálio. Estes metais têm alta força mecânica e são mais baratos do que paládio, além de maior fluxo permeável de hidrogênio através da membrana. Porém, não é possível a completa substituição do paládio por estes metais devido à formação de camadas de óxidos e para reações na superfície ocorre a redução do fluxo de hidrogênio através da membrana. Foi observado que o aumento da temperatura acarreta a diminuição do fluxo de hidrogênio com o passar do tempo (Dittmeyer et al., 2001). O segundo tipo consiste de uma fina camada de paládio ou liga de paládio em um suporte poroso. Este suporte poroso pode ser de vidro Vycor, alumina, cerâmica ou aço inoxidável.

A Figura 2.8 ilustra uma membrana composta constituída de paládio-prata suportada em α-Al₂O3.

2.7. Reforma a vapor do metano em reatores com membrana

Figura 2.7: Membrana densa paládio/prata. (Dittmeyer et al., 2001.)

Figura 2.8: Membrana composta de paládio suportada em α-Al2O3. (Hoillen et al., 2001.) As membranas de paládio compostas porosas combinam as vantagens dos dois tipos, que é a maior permeseletividade do paládio ao hidrogênio e maior permeabilidade do suporte poroso (Hermann et al., 1997). Nas membranas compostas é possível ter duas direções para o fluxo de permeação do hidrogênio, isto é, do suporte para o metal e vice-versa. A depender da direção do fluxo, a taxa de permeação pode ser afetada. Liang e Hughes (2005) observaram que, sem exceção, em alimentação de hidrogênio puro, a taxa de transferência de hidrogênio obtido da direção do suporte para o metal é maior do que na direção oposta. Entretanto, quando a alimen- tação continha hidrogênio e outro(s) componente(s), a taxa de transferência de hidrogênio na