4 REFERAT FRA SAMLINGER
4.3 Tredje samling
No processo de adsorção, observa-se que, quando o adsorvente é posto na solução contendo o adsorvato, a concentração inicial do soluto (Co) vai diminuindo até um determinado valor, no
qual se estabilizará, chamada de concentração de equilíbrio (Ceq), caso o tempo de contato
entre a resina e a solução seja suficiente. Esse equilíbrio de fases envolve a distribuição do adsorvato entre a fase fluida e a fase adsorvida e é governado pelos princípios da termodinâmica (Habashi, 1993).
Os dados de equilíbrio são geralmente reportados na forma de isotermas, que são diagramas mostrando a variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente em função da pressão parcial ou da concentração final do adsorvato na fase líquida, em temperatura e pH específicos (Reynolds e Richards, 1995). De acordo com McCabe et al. (2005), o formato dessas isotermas permite fazer afirmações a respeito do tipo de interação estabelecido entre o adsorvato e o adsorvente, bem como prever o comportamento da fase sólida quando em contato com a fase fluida.
Os processos de adsorção cujos dados de equilíbrio podem ser representados por isotermas lineares fornecem a informação de que a distribuição do adsorvato entre a fase fluida e a fase sólida é constante, para toda a faixa de concentração em que se fornece ao adsorvente quantidades de adsorvato abaixo de sua capacidade máxima de saturação (McCabe et al., 2005).
Já os processos de adsorção em que se observam altos valores de carregamento para baixas concentrações são chamados favoráveis ou extremamente favoráveis, pois neles se observam: (i) uma afinidade intermediária do adsorvato pelo adsorvente e (ii) a diminuição da
43 concentração dos sítios disponíveis para a adsorção à medida que a concentração de adsorvato na fase fluida aumenta. Nesse caso, as isotermas geradas são côncavas com relação à abscissa (McCabe et al., 2005).
Porém, nos casos em que a afinidade entre o adsorvato e o adsorvente é muito alta, observa-se que o respectivo processo de adsorção se torna irreversível, uma vez que são muito fortes as interações estabelecidas entre eles. Nesse caso, são necessárias, portanto, condições muito extremas para desestabilizá-las e, então, revertê-las (McCabe et al., 2005).
Embora sejam raros, também existem os casos de adsorção não favoráveis, nos quais são observados baixos valores de carregamento quando o absorvente é posto em contato com a fase fluida contendo baixas concentrações de adsorvato. Os processos de adsorção que apresentam essas características geram isotermas convexas com relação à abscissa e são caracterizados pelo fato de o adsorvato possuir maior afinidade por ele mesmo que pelo adsorvente. Desta forma, o processo de adsorção se torna favorecido à medida que o adsorvato vai sendo adsorvido pelo adsorvente (McCabe et al., 2005).
Todos os formatos de isotermas citados e as respectivas características do processo de adsorção a que se referem estão apresentados na figura 3.13.
44 Assim como existem os modelos cinéticos, como os de pseudoprimeira ordem, pseudossegunda ordem, de difusão intrapartícula e muitos outros para caracterizar, em função do tempo de contato entre o adsorvato e o adsorvente, como de fato ocorre o processo de adsorção, também existem modelos com o mesmo propósito que se baseiam nos dados de equilíbrio. Embora os modelos que partem dos dados cinéticos e de equilíbrio possuam a mesma finalidade, as informações obtidas por meio deles são diferentes e, portanto, complementares entre si.
Visando a descrever como ocorrem os diversos processos de adsorção que resultam nas isotermas de diferentes formatos, apresentadas na figura 3.13, e prever a eficiência dos respectivos adsorventes utilizados, vários modelos de adsorção foram desenvolvidos e propostos. Dentre eles, encontram-se vários destinados a análise dos dados de equilíbrio obtidos nos processos de adsorção que geram isotermas classificadas como favoráveis ou extremamente favoráveis. Por exemplo, podem-se citar os modelos de Redlich-Peterson, de Tempkim, de Toth, porém, os principais e mais utilizados são os de Langmuir e de Freundlich, uma vez que, na maioria dos casos, pelo menos a um desses dois modelos os dados se ajustam muito bem (Cooney, 1999; Woodard, 2001).
3.6.1 - Isoterma de Langmuir
O modelo de Langmuir foi originalmente desenvolvido para representar a adsorção em monocamada sobre uma superfície ideal, onde o calor de adsorção é independente da cobertura da fase sólida, semelhante ao envolvido em uma reação química. A teoria de Langmuir foi desenvolvida assumindo que: (i) existe uma área limitada mensurável para adsorção; (ii) o soluto adsorvido na superfície do material forma uma camada, cuja espessura é de somente uma molécula (monocamada); (iii) a adsorção é reversível e uma condição de equilíbrio é alcançada (Reynolds e Richards, 1995).
Este tipo de isoterma é muito utilizada e pode ser expressa, conforme Haghsheno et al. (2009), pela equação (3.27): eq eq máx eq bC bC q q 1 (3.27)
45 Onde: qeqé a quantidade de adsorvato adsorvido por determinada quantidade de adsorvente,
Ceq é a concentração final do adsorvato em solução, qmáx é o carregamento máximo de
adsorvato alcançado pelo adsorvente e b é uma constante relacionada à afinidade entre o adsorvato e a resina, sendo essa maior quanto maior for o valor da constante (Reynolds e Richards, 1995).
Outra informação que pode ser obtida através do parâmetro b de Langmuir é sobre a natureza favorável do respectivo processo de adsorção. Isso é possível calculando, pela equação (3.28) o fator de separação (adimensional), RL, e, classificando-o, em seguida, conforme a tabela 3.1,
a qual informará o tipo de isoterma a que o mesmo está relacionado (McCabe et al., 2005; Annadurai et al., 2008). 0 1 1 C b RL (3.28)
Na equação (3.28), Co representa a concentração inicial de adsorvato na fase aquosa.
Tabela 3.1: Relação entre o fator RL e o tipo de isoterma. RL Tipo de isoterma
RL >1 Não favorável
RL = 1 Linear
1 < RL< 0 Favorável
RL = 0 Irreversível
Fonte: Annadurai et al., 2008.
3.6.2 - Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich corresponde a um modelo empírico que pode ser aplicado para descrever processos de adsorção não ideal em (i) superfícies heterogêneas e (ii) multicamadas (Chabani et al., 2006). Matematicamente, esse modelo pode ser expresso pela equação (3.29), a qual representa uma distribuição exponencial de calores de adsorção (Reynolds e Richards, 1995). Pelo ajuste dos dados experimentais a essa equação, é possível obter informações sobre a heterogeneidade da superfície do adsorvente (Bilgili, 2006).
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n eq f eq K C q 1 (3.29) Na equação (3.29), qeqé a quantidade de adsorvato adsorvido por determinada quantidade deadsorvente, Ceq é a concentração do adsorvato na solução no equilíbrio, Kf é o fator de
capacidade e n parâmetro de intensidade. Essas constantes dependem de diversos fatores experimentais e se relacionam com a distribuição dos sítios ativos e a capacidade de adsorção do adsorvente (Reynolds e Richards, 1995; Oliveira, 2006).
De acordo com Bilgili (2006), a magnitude do termo 1/n permite afirmar o quão favorável é o processo de adsorção, bem como a capacidade do sistema adsorvato/ adsorvente. Valores de n maiores que 1 indicam que a curva gerada pelo gráfico de qeq em função de Ceq apresenta
natureza de adsorção de favorável a extremamente favorável, enquanto que se n assumir valores entre 0 e 1, o processo de adsorção ao qual se refere apresenta isotermas com formatos típicos de isotermas lineares e favoráveis. Já com relação à constante Kf, quanto maior essa
for, maior será a afinidade do adsorvente pelo adsorvato (Rengaraj e Moon, 2002).
Este tipo de isoterma é muitas vezes mais adequado para adsorção de líquidos (Reynolds e Richards, 1995).
É importante ressaltar que ambos os modelos de isotermas são válidas apenas em escalas limitadas de concentração do soluto e em condições fixas de temperatura e pH (Reynolds e Richards, 1995).