Tofts Model and Extended Tofts Model

O método de SP consiste basicamente na vaporização da solução do material a ser depositado, formando tanto materiais amorfos quanto cristalinos. Neste método, a solução é borrifada em direção aos substratos previamente aquecidos, usando um bico injetor com a ajuda de um gás inerte. Os procedimentos iniciais para a deposição dos filmes consistem em: i) estabelecer vácuo dentro da câmara de deposição para a retirada do ar atmosférico que poderia eventualmente adsorver no material; ii) aquecer os substratos de vidro na temperatura em que desejamos depositar os filmes; iii) desligar a bomba de vácuo e preencher a câmara de deposição com nitrogênio formando uma atmosfera de nitrogênio acima da pressão atmosférica; iv) abrir a válvula de saída de gases, estabelecendo um fluxo contínuo no interior da câmara de deposição e v) estabelecer um fluxo constante de solução que sai da bureta e segue em direção ao bico injetor. A solução é borrifada para dentro da câmara de deposição através do bico injetor juntamente com gás N2.

O sistema de deposição opera com pressão interna ligeiramente acima da pressão atmosférica, estabelecendo um gradiente de pressão. O excesso de solução e N2 são removidos do

interior da câmara de deposição devido a esse gradiente de pressão. Essa pressão pode ser aumentada com o aumento do fluxo de nitrogênio ou diminuída com o aumento da abertura de saída de gases. As propriedades físicas dos filmes depositados são influenciadas por parâmetros

de deposição tais como: i) temperatura de substrato; ii) solução precursora; iii) fluxo de solução; iv) fluxo de gás; v) concentração da solução e vi) distância bico injetor-substrato.

O método envolve muitos processos os quais ocorrem simultaneamente e/ou seqüencialmente. Os processos mais importantes são a geração do spray e seu transporte até o substrato, evaporação do solvente, impacto da gota com conseqüente espalhamento e decomposição do precursor, nucleação e crescimento do filme. Dentre os processos citados, todos estão diretamente relacionados à temperatura de substrato, com exceção da geração do spray, fazendo com que a temperatura de substrato se configure como o principal parâmetro que determina a morfologia e as propriedades físicas dos filmes. Em muitos estudos a temperatura de deposição foi citada como o principal parâmetro do sistema de deposição [54,55].

3.1.2 Fabricação e montagem do sistema de SP

A projeção e desenho da montagem do sistema de deposição consistiram de parte do trabalho de doutorado. Na etapa de projeção foi considerada a exploração dos limites da técnica de forma a usar o sistema para a deposição de uma grande variedade de materiais e não somente para a deposição de filmes de PbI2. Na fase de projeção, foi dada a devida atenção na escolha do

resistor de aquecimento de substrato, o qual foi fundido em alumínio, objetivando ter uma larga faixa de variação da temperatura de substrato. Buscamos também ter uma ampla faixa de distância variável entre o bico injetor-substrato. Outro fator importante foi a definição do sistema de vedação da câmara de deposição, de forma a obtermos vácuo de aproximadamente 10-3 mBar, evitando a contaminação do material final produzido. A montagem experimental foi realizada com o uso de equipamentos tais como uma câmara de vácuo com invólucro de vidro (tubular e disposto verticalmente) com paredes de espessura de 5 (cinco) mm, contendo em seu interior um aquecedor elétrico de substratos, termopar para monitorar a temperatura de substrato e um bico injetor (spraying systems), assim como válvulas (abre/fecha) para saída de gases e conecções com a bomba de vácuo. A parte superior bem como a inferior (base) da câmara de vácuo foram construídas em aço inoxidável, cuja espessura é de aproximadamente 1,0 cm. A câmara foi apoiada sobre pés constituídos de teflon e borracha e atarraxados à base por meio de parafusos. Outros aparatos como um variac usado para controlar a potência elétrica no resistor de aquecimento no controle da temperatura de deposição, um reservatório contendo água para a

Capítulo 3: Métodos de fabricação

exaustão de gases em acoplamento com a câmara de deposição, uma bomba de vácuo e um tubo de nitrogênio fazem parte da montagem do sistema de deposição. O esquema da câmara de deposição é mostrado na figura 3.1. O bico injetor foi obtido comercialmente, o qual possui uma saída de solução (orifício) com diâmetro de 260 µm. O tubo de vidro e o aquecedor de substratos foram adquiridos sob encomenda nas dimensões previamente estabelecidas. Na fabricação deste último, o resistor de aquecimento foi colocado imerso em alumínio fundido, posteriormente solidificado e usinado com o propósito de obter uma superfície plana para o contato com os substratos. O aquecimento dos substratos ocorre por condução térmica através do seu contato com a superfície plana do alumínio, na qual foi inserido um termopar e a resistência elétrica para aquecimento por efeito Joule. O termopar é conectado a um multímetro. A temperatura é controlada através da tensão de saída de um variac e varia conforme mostrado na figura 3.2. Essa curva é útil uma vez que não foi usado um sistema PID e os respectivos valores de temperatura são obtidos após um tempo de equilíbrio térmico.

Figura 3.1 - Esquema da montagem experimental do método de deposição de filmes finos usando o método de spray pyrolysis.

0 20 40 60 80 100 120 140 0 75 150 225 300

375 _{Temperatura de substrato em função da}

tensão de saída no variac

Temperatura de substrato (

ºC)

Tensão no resistor (V)

Figura 3.2 – Curva de aquecimento dos substratos em função da tensão de saída do resistor de aquecimento. A reta apresentada é apenas um guia para os olhos e os dados foram obtidos após tempo de estabilização de 10 minutos.

Os dejetos (gases e solução de PbI2) são eliminados do interior da câmara através da parte

inferior e levados a um reservatório contendo água. Os íons de chumbo e iodo são liberados no interior de um reservatório com água para que possam se recombinar, minimizando os eventuais efeitos danosos devido a sua liberação. Esse reservatório situa-se inserido dentro de uma capela de exaustão, constando de outra medida de segurança preventiva à inalação de gases tóxicos.

No mestrado utilizamos um sistema diferente e mais antigo que apresenta algumas limitações que puderam ser melhoradas com a montagem do novo sistema de deposição. No novo sistema de deposição de filmes finos: i) foi melhorado o sistema de passagem de fios com vedação pra vácuo, ii) aumentamos a faixa de regulagem da distância bico injetor-substrato máxima de 16,5 cm para aproximadamente 20,0 cm; iii) o aquecedor de substratos pode chegar a temperaturas próximas de 500ºC, sendo que no outro sistema essa temperatura era limitada a no máximo 350ºC; iv) foi acoplada uma bomba de vácuo turbo – molecular em substituição a bomba de vácuo mecânica. Esse sistema de deposição foi construído e montado durante o período de doutoramento, no DFM/FFCLRP/USP. A fabricação do sistema envolveu o trabalho de usinagem e adaptação dos componentes. A fotografia do nosso sistema de deposição é mostrada na figura 3.3.

Capítulo 3: Métodos de fabricação

Figura 3.3 - Fotografia da montagem experimental do método de spray pyrolysis.

Na figura 3.4 podemos observar o aquecedor com substratos antes da deposição (fotografia à esquerda) e os substratos com os filmes depositados (fotografia à direita). Note que o material amarelo corresponde ao iodeto de chumbo depositado.

Figura 3.4 – Aquecedor com substratos de vidro (à esquerda) e com início da deposição dos filmes sobre os substratos de vidro (à direita).