As interações interpartícula em nanocolóides magnéticos têm sido maté- ria de estudo e de grande interesse na área de fluidos complexos, sobretudo por sua importância em aplicações biomédicas, industriais e ambientais. Neste caminho, muitos aspectos do comportamento dos colóides magnéticos têm si- do explorados tanto por medidas experimentais, quanto por cálculos teóricos.
Os sistemas onde as interações interpartículas podem ser totalmente descritos apenas por forças de van der Waals são raros e limitados(18). Em con-
trapartida, em EDL-MF há um balanço de forças entre interações atrativas de curto alcance com interações repulsivas de longo alcance, que resulta em um complexo diagrama de energia. Recentemente(19), foi proposto um potencial
DLVO estendido (X-DLVO) para simular semiempiricamente as interações in- terpartícula em EDL-MF, o qual considera a superposição dos potenciais: re- pulsivo eletrostático e atrativo de van der Waals ao termo de interação magné- tica. Na expressão do componente repulsivo eletrostático do potencial de par levaram-se em conta os resultados experimentais da pH-dependência da carga superficial das nanopartículas, de acordo com o formalismo de Poisson- Boltzmann(20). As interações de van der Waals foram contabilizadas desconsi- derando efeitos de retardamento e empregando um valor tabelado para a cons- tante de Hamaker, calculado a partir de um sistema de partículas de óxidos de ferro em meio aquoso(21). Finalmente, o componente de interação magnética foi calculado considerando-se um par de esferas rígidas e idênticas em que, nas condições experimentais (baixa fração volumétrica), foi assumido como glo- balmente atrativo e isotrópico.
A figura 3.5 exibe o perfil do potencial X-DLVO semiempírico calculado em função da distância entre partículas. As interações das nanopartículas do EDL-MF podem causar instabilidade coloidal no primeiro mínimo de energia, estabilidade cinética no segundo mínimo de energia (inset da figura) ou estabi- lidade termodinâmica, se uma barreira de energia suficientemente alta estiver presente. Experimentalmente, transições de fase fluido-sólido podem ser evi- denciadas variando a força iônica ou pH da dispersão, sob temperatura cons- tante e na ausência de um campo magnético externo(22,23). Isto corresponde a
monitorar a taxa de blindagem da dupla camada elétrica e a densidade superfi- cial de carga das nanopartículas, respectivamente. Com a aplicação de um campo magnético externo ou a diminuição da temperatura da dispersão coloi- dal, tais tipos de transições de fase também podem ser observadas(24,25).
Figura 3.5 - Perfis do potencial de interação de Par (UT) calculados em diferentes condições de
pH em que KB é a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta
Observações experimentais(26,27) destacam que nas regiões de satura- ção da densidade de carga o colóide magnético do tipo EDL apresenta-se co- mo um sol estável (figura 3.6A). Já nas regiões de pH intermediárias entre a zona de saturação e a de neutralidade, o sistema sofre uma transição de fase, originando um gel de característica tixotrópica. O colóide magnético apresenta
um aumento significativo de viscosidade de modo que não se observa escoa- mento quando colocado num tubo de ensaio e inclinado (figura 3.6B). Neste tipo de gelificação, uma sensível e contínua agitação do tubo promove o siste- ma à fase líquida. Entretanto, num curto intervalo de tempo (cerca de 1 minuto) a fase gel é regenerada. Em regiões de pH próximas à neutralidade, a disper- são coloidal magnética coagula rapidamente sendo possível visualizar uma separação de fase macroscópica com uma aparente fase aquosa sobrenadante (figura 3.6C).
Figura 3.6 - Evidências das transições de fase observadas na elaboração de diagrama de fase pH-dependente
Estudos recentes (28,29) destacam que as linhas de transição de fase em
função do pH, caracterizadas experimentalmente, estão fortemente relaciona- das ao valor de densidade superficial de carga das nanopartículas. A figura 3.7
(29) mostra a altura da barreira de energia (W) obtida pelos cálculos semiempíri-
cos em função do pH da dispersão bem como a variação da carga superficial das nanopartículas. 2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 W COAG GEL SOL σ0 ( C m -2 ) W ( u ni da de s d e kB T ) pH 0,0 0,1 0,2 0,3 σ0
Como se pode notar, em pH baixo a fase sol é mantida devido a uma alta barreira de energia (18 kBT ≤ W ≤ 22 kBT) relacionada ao valor de satura-
ção da densidade superficial de carga. Nessa região, a superfície das nanopar- tículas está completamente carregada, o que corresponde à situação de máxi- ma repulsão. Aumentando-se o pH, é observada uma redução da carga da par- tícula e em seguida de W, em decorrência da neutralização de parte dos sítios superficiais carregados. Na faixa de pH entre 3,8 e 5,2, uma fase gel tixotrópica é evidenciada. Essa transição de fase reversível é, claramente, relacionada à redução da densidade de carga da ordem de 50 % do seu valor de saturação e à presença de um mínimo secundário que se torna cada vez mais profundo à medida que o pH aumenta (inset da figura 3.5). A existência dessa fase gel po- de ser explicada por um partilhamento de carga entre partículas, que pode o- correr devido ao salto de prótons (Mecanismo de Grotthus) que ocorre ao longo da rede de ligações de hidrogênio das moléculas de água adjacentes às partí- culas. Cabe destacar que, no caso de amostras de menor tamanho médio, a faixa de pH referente à existência da fase gel tixotrópica mostra-se mais exten- sa.
Para pH superior a 5, a altura da barreira de energia e a densidade su- perficial de carga caem drasticamente de forma que e as flutuações térmicas já são suficientes para induzir uma rápida coagulação(30). Nessa transição de fase irreversível, as partículas estão fortemente agregadas por forças de van der Waals intensas e não se redispersam, a menos que um recondicionamento experimental, que inclui a supressão da fase sobrenadante e o ajuste de pH, seja efetuado.