9. Analyse av tilbudssiden
9.3 Tilbudsfunksjoner i transportmarkedene
Os testes do efeito combinado consistem em avaliar o comportamento da amostra, ao adicionar o aditivo de forma individual e na presença de outros aditivos (pacote aditivos: antioxidante biocida e PPD), porque a qualidade do biodiesel pode variar dependendo das estruturas moleculares de seus ésteres constituintes ou devido à presença de outros componentes. Para este efeito, os seguintes testes foram realizados como: análise de aparência, viscosidade, densidade, estabilidade oxidativa, ponto de névoa (CP) e ponto de fluidez (PP).
E de acordo com documentos,testes de compatibilidade, testes de estabilidade oxidativa, PP e CP, as respectivas concentrações dos aditivos utilizados foram (Tabela 4.2):
Tabela 4.2 - Concentrações dos aditivos utilizados na preparação das amostras.
Tipo de aditivo Quantidade (ppm)
AS = Antioxidante Sintético (Pirogalol) 100 AN=Antioxidante Natural (Ácido Gálico) 100 D=Depressor de Ponto de Fluidez (Liovac 415) 100
49 4.3.1 - Densidade
A massa específica (densidade) de uma substância ou material é um parâmetro que está intimamente ligada à estrutura molecular de suas moléculas, isto é, quanto maior for o comprimento da cadeia carbônica do alquilester maior será a densidade medida. No entanto, o valor irá diminuindo de acordo com o aumento da quantidade de insaturações nas moléculas. Demais substâncias presentes, como por exemplo, os aditivos acrescentados também poderão alterar a densidade da amostra (Desmirbas, 1743 & Lôbo et al., 2009).
Para comparação entre as amostras de diferentes misturas óleo diesel-biodiesel com e sem aditivos, verificou-se os valores das densidades para avaliar as mudanças ocorridas ao adicionar certa quantidade de biodiesel ao óleo diesel, e na inserção de aditivos nas amostras. Observou-se ainda, se os mesmos estavam dentro das normas exigidas, as quais são descritas na tabela 4.3.
Tabela 4.3 - Regulamentos aplicados à Densidade de B100 e Misturas Óleo Diesel- Biodiesel.
1. Resolução Nº7/2008 para Biodiesel-Brasil. Agência Nacional do Petróleo (ANP). 2. Norma Europeia EN 14214 / Biodiesel.
3. Resolução ANP Nº 65, DE 9.12.2011 - DOU 12.12.2011 S-500. 4. Diretiva 98/70/CE.
Dessa forma, a densidade foi medida segundo o método descrito pela norma ASTM D1298 e NBR 7148 a 20ºC, citada na Resolução Nº7/2008 da ANP (Apêndice I). Nesta resolução, além dos métodos de hidrômetros de vidro, o qual foi utilizado nesta pesquisa, são estabelecidos os métodos indicados pela norma europeia, e os métodos ASTM D4052 e NBR 14065, sobre decímetros digitais. As amostras avaliadas durante os testes foram (Tabela 4.4):
Brasil UE Brasil UE
Propriedades Método Limite ANP
para B1001 Limite EN para B1002
Limite ANP para Diesel e misturas3 Limite EN para Diesel e mistura4 Densidade a 15 °C [kg/m3] EN ISO 12185 -- 860-900 -- 845 (máx) Densidade a 20 °C [kg/m3] EN ISO 12185 850-900 -- 820 - 865 --
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Tabela 4.4 - Amostras selecionadas para análise de Densidade.
Número de Amostras Amostras
1 B5RME (95% diesel + 5% RME)
2 B100 RME (100% biodiesel RME)
3 B100 SME (100% biodiesel RME)
4 B20RME (80% diesel + 20% biodiesel RME)
5 B20SME (80% diesel + 20% biodiesel SME)
6 B5ASDBi (95% diesel + 5% RME + Aditivos)
7 B5ANDBi (95% diesel + 5% RME + Aditivos)
8 B20RMEASDBi (100% biodiesel RME + Aditivos)
9 B20RMEANDBi (100% biodiesel RME + Aditivos)
10 B20SMEASDBi (100% biodiesel SME + Aditivos)
11 B20SMEANDBi (100% biodiesel SME + Aditivos)
4.3.2 - Viscosidade
A viscosidade é um parâmetro que mede a resistência do fluido ao escoamento, sendo uma importante propriedade que vai determinar as condições ótimas de armazenamento, de manuseio e das condições operacionais, por exemplo no bombeamento econômico e na pulverização (atomização) do combustível para os processos de queima em motores. Este último será intimamente analisado nos testes com spray e câmeras CCD, no item 4.4 deste trabalho. Assim, a determinação da viscosidade é essencial para muitas especificações de produtos (ASTM D445-11A, 2000 & Bizzo, 2012).
Este parâmetro também é utilizado para a classificação do tipo de combustível designado, no caso do Brasil, pela Resolução CNP Nº 3, de 18.2.1986, onde são classificados pela ordem crescente do valor. Neste mesmo documento são citados os métodos de ensaios para determinação da viscosidade de óleos combustíveis, especificamente para produtos de Petróleo e asfaltos (Brasil, 1986).
Knothe (2005) relata em seu trabalho que existem dois fatores que aumentam a viscosidade do biodiesel. O primeiro fator é o comprimento da cadeia carbônica e o segundo é o grau de saturação da amostra. Ambos influenciam o processo de queima do combustível na câmara de combustão dos motores. O autor ainda acrescenta que a alta viscosidade propicia uma combustão heterogênea devido a redução da eficiência na
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atomização do fluido na câmara de combustão gerando, consequentemente, a deposição de resíduos nas partes internas do motor.
Isto significa que um biodiesel contendo sabões residuais, glicerídeos não reagidos e até mesmo a presença de produtos das reações de oxidação na degradação do biodiesel aumentam a sua viscosidade (Lôbo et al., 2009). Assim, para monitorar a viscosidade do biodiesel e de suas misturas utilizam-se os regulamentos citados na tabela 4.5, que também contém os limites permitidos para seu uso.
Tabela 4.5 - Regulamentos aplicados à Viscosidade de B100 e Misturas Óleo Diesel- Biodiesel a 40 °C [mm2/s].
Propriedades Limite ANP
1
para B100
Limite EN2 para B100
Limite ANP3 para Diesel e misturas
Limite EN4 para Diesel e misturas Viscosidade a
40°C [mm2/s] 3,0-6,0 3,50-5,00 2,0 - 5,0 2,00-4,50
1. Resolução Nº7/2008 para Biodiesel-Brasil. Agência Nacional do Petróleo (ANP). 2. Norma Europeia EN 14214 / Biodiesel.
3. Resolução ANP Nº 65, DE 9.12.2011 - DOU 12.12.2011, S-500. 4. Diretiva 98/70/CE.
O método recomendado pelas normas é o método EN ISO 3104 para determinação de Viscosidade Cinemática a 40 °C, a qual corresponde ao Método ASTM D445 em que descreve a viscosidade cinemática (ν) como o quociente da viscosidade dinâmica (η) e da densidade do fluido (ρ) de um material à mesma temperatura e pressão ( Equação 4.1).
ν=η/ρ (4.1)
A viscosidade dinâmica (η) é a relação entre a tensão de cisalhamento aplicada e a taxa de cisalhamento de um material. É uma medida da resistência ao escoamento ou deformação, que constitui a capacidade de um material transferir momento em resposta em resposta às forças externas de cisalhamento estável ou tempo-dependente. (ASTM D445)
A viscosidade cinemática (ν) é definida pela relação entre a momento de transporte e o momento de armazenamento. A partir das propriedades de transporte de calor, massa e transferência de momento, a viscosidade cinemática é tomada como difusividade de momento.
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A viscosidade cinemática de amostras de Biodiesel de Óleo de Soja Comercial (BOS) foram obtidas em laboratório da empresa Miracema-Nuodex/SP, utilizando-se um banho térmico e viscosímetro calibrado Cannon-Fenske. Quanto às amostras preparadas no IM- CNR, detalha-se a seguir a metodologia usada para as análises.
O tempo foi medido para um volume fixo de amostra a fluir por gravidade através do capilar de um viscosímetro calibrado, Cannon-Fenske Routine D906, sob uma cabeça de condução reprodutível e com um ambiente controlado, no que diz respeito à temperatura, utilizando um Controlador de Temperatura Thompson & Mercer, como pode ser visto na Figura 4.3. A precisão deste equipamento é ± 0,01 °C, e trabalha em temperaturas de +10 °C até 120 °C. Os dados foram recolhidos para as amostras de Diesel (B5), B20RME B20SME a 40 e 100 °C, em laboratórios do Istituto Motori-CNR.
Figura 4.3 - Controlador de Temperatura Thompson & Mercer e viscosímetro Cannon- Fenske D906 utilizados na obtenção de viscosidade cinemática.
A viscosidade cinemática é obtida através da multiplicação do tempo de fluxo medido (s) e a constante de calibração do viscosímetro, que neste caso foi de 0,004. As medidas necessitam ser reproduzíveis e repetíveis. O erro associado foi de 0,19% do produto. A unidade é obtido em mm2/s, em que 1 mm2/s = 1 cSt.
Assim, calcula-se cada valor da viscosidade cinemática determinada, ν 1, ν 2 and ν 3, a
partir dos três tempos de fluxo medidos , t1, t2 and t3, e a constante do viscosímetro, C =
0,004, por meio da seguinte equação:
53 onde:
ν 1,2,3 = valores de viscosidade cinemática determinados para ν1 , ν2 e ν3, respectivamente,
mm2/s ou cSt,
C = constante de calibração do viscosímetro, mm2/s2, e
t1,2,3= tempos de medida de escoamento para t1, t2 e t3, respectivamente, s.
4.3.3 - Ponto de Névoa (CP) e Ponto de Fluidez (PP)
Foram realizados testes iniciais, em laboratório, para verificação da solubilidade em metil- éster e misturas com óleo diesel, em concentrações de 50, 100, 200 e 300 ppm, mostrando- se completamente solúvel em todos os testes. Com isso, foram preparadas as amostras para os demais experimentos.
Para a obtenção dos valores de CP e PP, as amostras analisadas foram encaminhadas para laboratórios especializados (Miracema-Nuodex/SP-Brasil e SGS-Itália). A metodologia empregada foi estabelecida com base nas normas ASTM para:
• Ponto de Névoa (Cloud Point, CP): ASTM D-2500 (2004), em que somente é aplicado para os produtos que sejam transparentes em camadas de 40 mm de espessura, e com CP abaixo de 49 °C.
• Ponto de Fluidez (Pour-Point, PP): ASTM D 97-96a (1996), a qual é utilizada a todos os produtos petrolíferos e para óleo combustível não destilado.
4.3.4 - Avaliação da estabilidade oxidativa do biodiesel e suas misturas
Com relação às metodologias disponíveis para se determinar a estabilidade de oxidação, o método de acordo com as normas europeias EN 14112, comumente referido como método Rancimat, foi adotado como uma metodologia padrão para determinar a estabilidade oxidativa do biodiesel na Europa e, mais recentemente, no Brasil através da Resolução Nº 42 da ANP.
Testes iniciais foram realizados para verificação de dois antioxidantes: o BHT e o Pirogalol (PY) em biodiesel produzido a partir do óleo de fritura coletados em restaurantes, avaliando se estes atingem o período de indução de acordo a norma (> 6 h) e em diferentes concentrações (100 e 500 ppm). Estes testes foram realizados pela empresa Pensalab/SP.
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Após, testes de estabilidade oxidativa foram realizados para as amostras preparadas no IM-CNR/Itália para a verificação da influência dos aditivos nas misturas, bem como, da qualidade das amostras utilizadas nos demais testes executados no local. Com o apoio do IM, as análises foram realizadas segundo a Norma EN 14112 pela empresa SGS-Itália.
Com isso, de posse dos resultados sobre a compatibilidade dos aditivos ao biodiesel, selecionou-se dois biocidas para a preparação das amostras, o Coryna EF e o Predator
8000.
O princípio de funcionamento de um Rancimat é basicamente um fluxo de ar que passa por 3g de biodiesel, que é mantido com a temperatura controlada a 110 ± 2 °C. O ar passa, então, para o tubo que contém água deionizada levando consigo os ácidos voláteis, principalmente o ácido fórmico, que são provenientes da oxidação. Estes voláteis se solubilizam aumentando, consequentemente, a condutividade elétrica da água. A figura 4.4 mostra o esquema básico da aparelhagem necessária para sua montagem.
Figura 4.4 – Esquema básico de montagem de um equipamento para análise de estabilidade oxidativa do biodiesel.
Com o equipamento em funcionamento obtêm-se curvas de Condutividade versus Tempo de indução, em que se pode avaliar a qualidade do biodiesel e a variação do período de indução que a adição dos aditivos causa nas amostras avaliadas.
Em suma, os primeiros testes foram realizados no equipamento Rancimat do IQ-USP usando biodiesel produzido na Microusina de Biodiesel a partir de óleo de soja refinado e óleo de fritura. Em seguida, novas amostras foram preparadas com a adição do pacote de
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aditivos no IM-CNR e as análises com Rancimat foram realizadas pela empresa especializada SGS, localizado em Nápoles-Itália.