Na literatura, existem alguns estudos fundamentais de flotação aniônica e catiônica de minerais de manganês, englobando ensaios de microflotação, determinação de potencial zeta dos minerais condicionados na ausência e presença de reagentes, além de estudos de adsorção, utilizando espectroscopia infravermelha.
Abeidu (1973) estudou a influência dos cátions Fe3+, Cu2+ e Mn2+ na ativação dos minerais de manganês pirolusita (MnO2), manganita (Mn2O3.H2O) e rodocrosita
(MnCO3), na flotação com oleato de sódio, usando tubo de Hallimond. Foram
determinadas as curvas de potencial zeta dos mesmos na ausência e na presença dos cátions. Os pontos isoelétricos da pirolusita, manganita e rodocrosita foram obtidos no pH 3,8; 3,9 e 4,8; respectivamente. As principais conclusões desse estudo foram:
O Cu2+ e o Mn2+ se hidrolisam em valores de pH acima dos pontos isoelétricos dos
minerais de manganês, podendo agir como ativadores da pirolusita e da manganita no pH 7 - 8 (neutro a levemente alcalino).
O Fe3+ não age como ativador desses minerais na flotação aniônica com ácido
oléico, pois se ioniza no pH 2,2 e é precipitado no pH 3,7. O Fe3+ atua como depressor, devido à adsorção de ácido oléico nas superfícies dos colóides precipitados, carregados positivamente.
Acevedo (1977) realizou estudos de microflotação dos minerais rodocrosita, rodonita e óxidos de manganês, usando oleato de sódio como coletor, na concentração de 5x10-5 M. Observou-se alta flotabilidade da rodonita nos valores de pH igual a 3 e 10. No caso da rodocrosita a flotabilidade foi alta em todos os valores de pH, efeito de alta dosagem do coletor para a flotação desse mineral. Nos estudos de flotabilidade da rodocrosita com oleato de sódio, realizados por Lima et al. (2008), verificaram-se que a flotabilidade máxima deste mineral ocorreu no pH 11.
Andrade (1978) fez um estudo de concentração do gondito, um minério de manganês constituído principalmente de espessartita (Mn3Al2(Si3O12)), quartzo (SiO2) e
em tubo de Hallimond e flotação catiônica em bancada. As principais conclusões desses estudos foram:
O PIE do quartzo, da espessartita e da pirolusita ocorreram nos valores de pH 2,6; 3,0; e 4,7; respectivamente. Os valores de potencial zeta dos minerais condicionados em solução contendo íons provenientes da dissolução dos minerais presentes na amostra de gondito tornaram-se mais negativos para os três minerais, e os novos valores do PIE ocorreram no pH 2,3; 2,0 e 4,0; respectivamente.
A flotabilidade do quartzo e da espessartita foram de 96 e 81%, respectivamente, no pH 9, usando a dodecilamina como coletor. Quando esses minerais foram condicionados em soluções contendo os íons do minério (gondito), a flotabilidade foi ainda maior.
Através das curvas de potencial zeta dos minerais, os autores sugeriram que a adsorção da amina foi de caráter fortemente eletrostático, uma vez que a flotabilidade máxima dos mesmos ocorreu em valor de pH acima dos PIE dos minerais, resultado este posteriormente confirmado por Ciminelli (1980).
Os testes de flotação da amostra de gondito em escala de bancada, realizados no pH 9 -10, utilizando amido cáustico como depressor (450g/t) e diversas aminas como coletor (600g/t) não apresentaram bons resultados. Por essa razão, foram feitos testes com diversos coletores catiônicos, apresentados na Tabela 8.
Tabela 8: Resultados dos testes de flotação em bancada do gondito.
Fonte: Andrade (1978).
Como pode ser observado na Tabela 8, os melhores resultados obtidos foram de 46,62% de Mn e de 2,54% SiO no concentrado, quando utilizou-se HF como
Teste Modulador de pH pH Coletores Dosagem
de coletor (g/t) Recuperação Mn % Recuperação Mn sol % Teor Mn %
Teor Mn sol% Teor SiO2 %
Teor Fe %
1 NaOH 9 - 10 Mistura de sais de amônio primário 600 68,11 70,41 36,1 30,44 15,98 5,01
2 HCl 3 - 4 Oleilamina primária Acetato de eteramônio primário Acetato de eterdiamônio primário
600 66,67 79,42 41,12 35,17 10,1 4,94
3 H2SO4 3 - 4 Oleilamina primária Acetato de eteramônio primário Acetato de eterdiamônio primário
600 46,67 66,82 44,44 42,62 5,28 5,23
4 HF 3 - 4 Oleilamina primária Acetato de eteramônio primário Acetato de eterdiamônio primário
600 37,44 54,55 44,4 42,37 6,04 4,89
5 H3PO4 3 - 4 Oleilamina primária Acetato de eteramônio primário Acetato de eterdiamônio primário
600 60,05 78,34 32,69 38,5 11,46 4,44
6 HF 3 - 4 Oleilamina primária Acetato de eteramônio primário Acetato de eterdiamônio primário
600 49,88 78,26 46,62 46,11 2,54 5,56
7 HF 3 - 4 Óleo Diesel Mistura de sais de amônio primário
modulador de pH e como coletores uma mistura de oleilamina primária, acetato de eteramônio primário e acetato de eterdiamônio primário (600g/t), no entanto a recuperação metalúrgica foi de 49,88% (Andrade, 1978).
Ciminelli (1980) através de medidas de potencial zeta e ensaios de microflotação de minerais do gondito (quartzo, espessartita e óxidos de manganês) concluiu que a dodecilamina mostrou-se mais seletiva para a recuperação do quartzo e da espessartita no intervalo de pH entre 3,0 e 6,5. A oleilamina melhorou a flotabilidade de todos os minerais estudados no pH maior do que o ponto isoelétrico (PIE) desses minerais. No entanto, foi seletiva para os silicatos numa estreita faixa de pH. Os íons fluoreto pareciam agir como depressores para o quartzo e a espessartita.
Na Figura 11, estão apresentadas curvas de recuperação de MnO2 em função do
pH e da concentração de coletores (oleato de sódio, cloreto de dodecilamônio, miristato de sódio, dodecilsulfonato e octil hidroxamato de potássio) para concentração de 10-4 M (Fuerstenau e Shibata, 1999).
Figura 11: Flotabilidade do dióxido de manganês em função do pH utilizando em (a) dodecilsulfonato de sódio e cloreto dodecilamônio, em (b) oleato de sódio, miristato de sódio e octilhidroxamato de potássio. Adaptado de Fuerstenau e Shibata (1999). F lo ta bil ida de (% ) 10-4 M coletor Dodecilsulfonato de sódio Cloreto dodecilamônio Oleato se sódio Miristato se sódio Octilidroxamato de potássio F lo ta bil ida de (% ) 10-4 M coletor Dodecilsulfonato de sódio Cloreto dodecilamônio Oleato se sódio Miristato se sódio Octilidroxamato de potássio
Na Figura 11 (a), o dióxido de manganês respondeu à flotação com dodecilsulfonato de sódio como coletor em pH abaixo do PIE do óxido de manganês (pH 5,3) e com cloreto de dodecilamônio no pH acima do PIE. Isto sugere que estes coletores adsorvem fisicamente por interação eletrostática com a superfície mineral. No caso do cloreto dodecilamônio, a máxima flotabilidade ocorreu entre os valores de pH 10 a 11. A Figura 11 (b) mostrou que a flotabilidade de dióxido de manganês com oleato de sódio apresentou dois picos, um no pH 3 e outro nos valores de pH 7 a 10. A resposta de flotação de MnO2 com miristato de sódio e octilhidroxamato de potássio ocorreu nos
valores de pH 7 a 10. Na Figura 12 estão apresentadas as curvas de flotabilidade do MnO2 em função da dosagem de oleato de sódio e do pH.
Figura 12: Flotabilidade do MnO2 com oleato de sódio em diferentes
concentrações. Fuerstenau e Shibata (1999).
Observou-se que mesmo em baixas concentrações de coletor (5 x 10-5 M), a recuperação do MnO2 foi alta entre os valores de pH 6 a 10 e os pesquisadores
sugeriram um mecanismo de quimissorção a partir da hidroxilação dos cátions na superfície do mineral quando o pH é alcalino. O aumento da concentração de oleato fez surgir um pico de flotabilidade no pH 3, onde carga superficial do mineral é positiva (o PIE MnO2 ocorreu no pH 5,3), denotando atração eletrostática dos ânions do coletor
pela superfície do mineral.
Foram feitos estudos de flotação aniônica do rejeito de minério de manganês sílico-carbonatado de Morro da Mina - Vale, utilizando óleo de soja e ácido oléico saponificados como coletores e metassilicato de sódio como depressor [Silva (2007);
oleato de sódio quanto para o sabão de óleo de soja. O teor máximo de Mn no concentrado foi de 32%, obtido com oleato de sódio, no pH 11. O metassilicato de sódio reduziu a flotabilidade dos três minerais (rodonita, rodocrosita e quartzo) com coletor oleato de sódio, sendo mais eficiente na depressão da rodonita. Baseado nos valores dos pontos isoelétricos dos minerais, os pesquisadores sugeriram que a adsorção do ânion oleato de sódio na superfície dos mesmos foi de caráter químico, já que os valores de potencial zeta dos mesmos eram negativos nos valores de pH de maior flotabilidade.
Tramp e Ramsey (2010) na concentração por flotação catiônica reversa de um minério de manganês de baixo teor [14 - 17% Mn], oriundo da Chamberlin, South Dakota - USA, constituído principalmente de dolomita (CaMg(CO3)2), rodocrosita
(MnCO3), e quartzo (SiO2), utilizando dodecilamina como coletor e espumantes óleo de
pinho e um sabão denominado Fantastic (D-glucopiranose, oligomérico, e C9-C11-
glicosídeos alquil) obtiveram recuperação de 43% de rodocrosita.
Andrade (2010) testou diversos tipos de depressores na flotação de finos de minério sílico-carbonatado de manganês da Unidade Morro da Mina, utilizando oleato de sódio como coletor. Em uma primeira fase foram efetuados testes de microflotação em tudo de Hallimond modificado, com os minerais puros (rodocrosita, rodonita e quartzo). Os depressores mais eficientes na flotação em bancada entre os minerais de manganês e de ganga foram o Floatan M3, no pH 11, seguido do Floatan T1 e do Fluorsilicato de Sódio, no pH 9. Foram obtidos concentrados com teores de Mn, SiO2 e
Al2O3 de aproximadamente 30, 17 e 10 %, respectivamente, para os três depressores
testados. A recuperação metalúrgica de Mn foi de 72,5 % para o Floatan M3, de 51 % para o Floatan T1 e de 45,2 % para o Fluorsilicato de Sódio. Foram feitos testes de flotação em bancada com esses depressores, cujas condições otimizadas estão apresentadas na Tabela 9.
Tabela 9: Resultados otimizados dos ensaios de flotação de bancada com o rejeito de minério sílico-carbonatado de Morro da Mina.
Fonte: Andrade (2010).
De acordo com a Tabela 9, o depressor mais seletivo para flotação aniônica do rejeito de minério de manganês sílico-carbonatado foi o Floatan M3, segundo a autora, nenhum dos depressores testados obtiveram concentrados com os teores especificados como minério de primeira da empresa Vale S. A., que são de 35% de Mn (mínimo) e de 20% para Al2O3 e SiO2 (máximo).
Alcântara (2010) realizou estudos de microflotação com os minerais rodonita, carbonato de manganês (rodocrosita sintética) e quartzo, com coletor catiônico Flotigam EDA-C, com dosagens variando de 5 a 80 mg/L. Verificou-se que a máxima flotabilidade da rodonita (84,5%) e do quartzo (> 80%) ocorreu no pH 10, na dosagem de 5 mg/L. No pH 12, a flotabilidade desses minerais reduziu-se para 10% e 20%, respectivamente, para a rodonita e o quartzo. Quanto a rodocrosita, verificou-se baixa flotabilidade desse mineral em todos os valores de pH, sendo que a máxima flotabilidade (57%) ocorreu no pH 12, na dosagem de 120 mg/L. Testes realizados com coletor Flotigam EDA-C (5 mg/L) e depressor Floatan M3 (100 mg/L), no pH 10, reduziram em 26% a flotabilidade da rodonita, permanecendo inalterada a flotabilidade do quartzo e da rodocrosita. Este trabalho mostrou que o coletor Flotigam EDA-C não foi seletivo na separação do quartzo e da rodonita sem adição de depressores, além de verificar a baixa flotabilidade da rodocrosita com coletor catiônico no pH 10. O potencial zeta de rodocrosita é nulo no pH 10,2 (Andrade, 2010); o que dificulta a adsorção de coletores catiônicos nesse valor de pH, ao contrário do quartzo e rodonita, cujos PIEs ocorrem no pH 1,8 (Lopes, 2009) e 2,6 (Andrade, 2010).