4.3 HSE regulation in Russia
4.3.2 The structure of the legislation and legal actors
Os hidróxidos de alumínio podem existir em diferentes formas cristalinas, além de sua fase amorfa. As condições nas quais a precipitação do hidróxido de alumínio ocorre são de grande importância na determinação do tipo de hidróxido de alumínio (tipo de polimorfo) a ser formado. Os hidróxidos de alumínio cristalinos subdividem-se em duas classes, os tri-hidróxidos de alumínio, Al(OH)3,
e os oxi-hidróxidos de alumínio, AlO(OH). Os tri-hidróxidos de alumínio são a baierita, a gibsita e a nordstrandita, enquanto os oxi-hidróxidos são a boemita e o diásporo (WEFFERS; MISRA, 1987).
Além desses cinco, existe a tohdita (5Al2O3.H2O), que é uma alumina
hidratada descrita por Yamaguchji e colaboradores, que a sintetizaram em condições hidrotérmicas na década de 1960 (YAMAGUCHI, YANAGIDA e ONO 1964; 1966). Um mineral similar à tohdita foi identificado nos bauxitos de Weipa, no nordeste da Austrália, por Tilley e Eggleton (1996).
Além desses materiais cristalinos, há também um hidróxido de alumínio amorfo à difração de raios X, porém cristalino à difração de elétrons denominado pseudoboemita; este material somente é obtido por síntese. (SOUZA SANTOS et
al., 2000).
Uma revisão a respeito das posições ocupadas pelos cátions Al3+ nas estruturas cristalinas dos hidróxidos e oxi-hidróxidos foi publicada por Ramos- Gallardo e Vegas (1996). As propriedades estruturais dos hidróxidos de alumínio são apresentadas na Tabela VI e os seus dados de difração de raios-X estão na Tabela II.
II.2.4.1 – Gibsita
A gibsita Al(OH)3 , cujo nome foi escolhido em homenagem à George
Gibbs (1776-1833), um colecionador de minerais americano,muitas vezes também designada como -Al(OH)3, ou como -Al(OH)3 ou ainda como
destaca dentre os precursores de alumina pois permite a obtenção de muitas aluminas de transição diferentes.
Tabela VI – Propriedades estruturais dos hidróxidos de alumínio (reproduzido da compilação existente em WEFERS; MISRA, 1987).
Fase Fórmula Sistema
Cristalino
Moléculas por Cela Unitária
Parâmetros de Rede (nm) Densidade (g/cm3)
a b c
Baierita Al(OH)3 monoclínico 2 0,5062 0,8671 0,4713 2,53
Gibsita Al(OH)3 monoclínico 4 0,8684 0,5078 0,9136 2,42
Gibsita Al(OH)3 triclínico 16 1,7330 1,0080 0,9730 ---
Nordstrandita Al(OH)3 triclínico 2 0,5114 0,5082 0,5127 ---
Diásporo AlOOH ortorrômbico 2 0,4396 0,9426 0,2844 3,44
Boemita AlOOH ortorrômbico 2 0,2868 1,2230 0,3692 3,01
Tohdita 5Al2O3.H2O hexagonal 1 0,5576 0,8768 3,72
Este material é o principal constituinte da bauxita de regiões tropicais, sendo também encontrada em alguns depósitos norte-americanos e europeus. Essa forma cristalina é a principal forma de hidróxido de alumínio obtida durante a etapa de precipitação no processo Bayer. MEGAW (1934) descreve que a gibsita possui estrutura monoclínica e hábito pseudohexagonal tabular. A estrutura da gibsita se apresenta na forma de camadas de oxigênio com empacotamento HC, com empacotamento aberto entre camadas sucessivas (ver Figura 7). Na extensão lateral das camadas do hexagonal compacto cada um dos cátions Al3+ é octaedricamente coordenado por 6 grupos OH, e cada grupo de
hidroxila é coordenado por dois cátions Al3+ com um sítio octaédrico vago. Os
grupos OH de uma camada são dispostos sobre os grupos OH da camada adjacente formando uma estrutura do tipo AB-BA-AB-BA (WEFFERS e MISRA, 1987).
II.2.4.2 – Boemita
A boemita, cujo nome foi escolhido em homenagem ao geólogo e paleontólogo alemão J. Bohm (1857-1938) (WEBMINERAL, 2013), é um dos oxi- hidróxidos de alumínio (AlOOH) mais estáveis à altas temperaturas quando
comparado com os tri-hidróxidos Al(OH)3, tanto que a gibsita se transforma em
boemita por tratamento hidrotérmico. Este mono-hidróxido de alumínio pode ocorrer na Natureza, como constituinte de bauxitos, no entanto, isso não acontece no Brasil, onde os bauxitos são gibsíticos.
Figura 7 - Estrutura idealizada da gibsita vista na direção [010], segundo apresentada por
Megaw(1934) (figura adaptada do trabalho de Schroeder e Melear (1999)
A boemita cristaliza em células ortorrômbicas e é formada pelo empilhamento de folhas octaédricas de AlO(OH) com os íons de oxigênio localizados nas folhas (OI) ou na suas superfícies (OII). Os íons de alumínio localizado no centro de octaedros estão rodeadas por quatro (OI) e dois ( OII).
Uma representação esquemática da estrutura da boemita é dada na Figura 8. Os cristais têm forma de fitas ou ripas com perfil hexagonal, têm dimensões micrométricas e é comum somente poderem ser observados por microscopia eletrônica de transmissão. São caracterizados por difração de raios- X através da reflexão basal característica d(020) = 6,12Å = 0,612nm (WEFERS e MISRA, 1987).
Boemita pode ser sintetizada por meio de uma reação química no estado sólido, quando cristais de gibsita são aquecidos entre 100°C e 300°C. A velocidade de aquecimento e os cristais de gibsita devem ser suficientemente grandes para manter pressões de vapor d’água localizadas elevadas, envolvendo os cristais de gibsita em transformação (BROWN, CLARK e ELLIOT, 1953). Se o
vapor d’água for retirado do sistema e os cristais de gibsita forem micrométricos, forma-se a alumina de transição (WEFERS e MISRA, 1987). A boemita “bem cristalizada” preparada por esse método, de desidroxilação térmica, segundo Oberlander (1984, pág. 68), não leva a aluminas- com áreas específicas elevadas. O método usual de preparação de “boemita bem cristalizada” é o de síntese hidrotérmica: aquecimento entre 170oC e 230oC, em meio aquoso, de
cristais de gibsita Bayer (MISRA, 1986).
Figura 8 - Representação esquemática da estrutura cristalina da boemita (reproduzida de Klein e
Hurlbut (1993) ).
Na literatura encontram–se diversos estudos relatando síntese apenas na presença de vapor d’água, por exemplo: YAMAGUCHI e SAKAMOTO (1959) relatam a transformação hidrotérmica de gibsita em boemita na presença de vapor d’água a 218ºC; MEHTA e KALSOTRA (1991) relatam que na presença de vapor d’água a gibsita começa a se transformar em boemita a 190ºC e é completamente transformada em boemita a 250ºC; YANAGISAWA et al. (2007) relatam que boemita pode ser obtida partir de gibsita com tratamento hidrotérmico à temperatura de 250ºC por 6h na presença de vapor d’água somente; JING, QINA e ZHEN (2011) descrevem a formação de boemita a partir de gibsita por meio de tratamento hidrotérmico em água por 12h a 140ºC; WINGATE et al. (2012) relatam a transformação hidrotérmica da gibsita em boemita em água por meio de um tratamento conduzido a 200ºC por 30 minutos. As morfologias típicas das boemitas obtidas por meio desses processos são apresentadas na Figura 9.
Figura 9– (a) Cristais de boemita obtidos a partir de síntese hidrotérmica (250ºC; 6h) somente em presença de vapor d’água (YANAGISAWA et al., 2007) ; (b) Cristais de boemita obtidos a partir de síntese hidrotérmica (140ºC; 12h) somente em presença de vapor d’água (JING, QINA e ZHEN, 2011).
Uma vez que a boemita pode ser preparada a partir da fase líquida por precipitação e/ou por métodos hidrotérmicos, condições experimentais tais como a fonte de alumínio, a natureza do agente precipitante, o pH da solução, a temperatura, as condições de envelhecimento e de secagem devem influenciar no tamanho do cristalito da boemita produzida (OKADA et al., 2002) e também na sua morfologia.