5. Local People, Management of Protected Areas and Cost and Benefit
5.3 Cost and Benefit Sharing
5.3.1 The Elephant Raid
Novas moléculas azoaromáticas podem ser criadas com a adição de grupos doadores ou aceitadores de carga à molécula de azobenzeno. Esses grupos alteram significativamente as propriedades eletrônicas, estruturais e ópticas da molécula. Por exemplo, a adição de grupos doadores ou aceitadores pode influenciar fortemente os espectros de absorção relacionados com o grupo azo. Dependendo da força dos grupos, os níveis eletrônicos são tão influenciados que é possível a inversão em energia das transições π →π* e n→π*. Os mecanismos de isomerização sofrem certas alterações, já que os níveis de energia são modificados, mas, basicamente, a maioria dos compostos azoaromáticos apresenta um mecanismo de isomerização muito semelhante ao do azobenzeno. Estudos teóricos sobre as curvas de energia potencial e os mecanismos de isomerização de outros azocompostos ainda são difíceis de serem encontrados na literatura. Por isso, não são apresentadas aqui as curvas de potencial referentes às moléculas estudadas nesta tese.
As moléculas derivadas do azobenzeno são subdivididas em grupos definidos pelo espaçamento e pela inversão entre as bandas n→π* e π →π*. Por exemplo, os aminoazobenzenos e pseudoestilbenos são caracterizados pela inversão das bandas do grupo azo [1]. Para essas moléculas, a transição π →π* é menos energética do que a n→π*, característica contrária à do azobenzeno.
Entre esses dois grupos, existem algumas peculiaridades relacionadas com a separação das duas bandas. No caso dos aminoazobenzenos, uma banda é sobrepostas à outra, mas a inversão das energias das transições ainda não é muito realçada. Para os pseudoestilbenos, as bandas são mais separadas, e a sobreposição entre elas é menor. Os espectros de absorção característicos dessas duas classes são apresentados na figura 3.5, em que é possível visualizar o deslocamento da transição π →π*. A n→π* é superposta à π →π* e muito menos intensa. Nos aminoazobenzenos e pseudoestilbenos, a posição da banda
* π
π → é mais sensível à mudança do solvente que no azobenzeno. Isso se deve ao fato de que os grupos doadores e aceitadores aumentam o caráter de transferência de carga da transição π →π*, deslocando a banda para o vermelho e aumentando a sensibilidade da molécula à polaridade do solvente. Como no azobenzeno, essas moléculas apresentam fluorescência em torno de 77 K, mas, sob temperatura ambiente, essa fluorescência é quase totalmente suprimida devido ao processo de isomerização. Os tempos de isomerização também são alterados
com o solvente. A isomerização térmica da estrutura cis para a trans é rápida quando comparada com a da molécula de azobenzeno [4]. Para os aminoazobenzenos e pseudoestilbenos, esses tempos são de algumas centenas de microssegundos, sendo possível serem mais rápidos ou mais lentos, dependendo da viscosidade do solvente. Devido a esse curto tempo de vida do isômero cis, é difícil obter seu espectro de absorção. Uma das pesquisas feitas nesta tese é a de obter a seção de choque para o isômero cis e o tempo de relaxação térmica de algumas moléculas dissolvidas em Dimetil Sulfóxido (DMSO).
N N NH2 Para-aminoazobenzeno *
π
π →
(a) N N O2N N OH Cl OH *π
π →
300 400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Absorbância λ (nm) 300 400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 DR19-Cl Absorbância λ (nm) N N NH2 Para-aminoazobenzeno *π
π →
(a) N N O2N N OH Cl OH *π
π →
300 400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Absorbância λ (nm) 300 400 500 600 700 0.0 0.2 0.4 0.6 DR19-Cl Absorbância λ (nm)Figura 3.5 – Espectro de absorção de um aminoazobenzeno (a) e de um pseudoestilbeno (b). A força dos grupos doadores e aceitadores de carga desloca a transição π →π* para o vermelho do espectro eletromagnético.
3.4.1 Algumas aplicações dos compostos azoaromáticos
As moléculas azoaromáticas são muito utilizadas em estudos de memórias ópticas, grades de relevo, cristais líquidos e outros mais [4,6]. Isso se deve aos fenômenos de fotoisomerização, fotoorientação, fotocromísmo e birrefringência, que possibilitam a alteração opticamente controlada das propriedades estruturais da molécula. A maioria dos estudos com essas moléculas é feita quando estão ligadas, de alguma forma, a cadeias ou estruturas poliméricas. No caso de filmes poliméricos que apresentam azocorantes, é possível criar materiais não centrossimétricos e assim produzir efeitos ópticos não lineares, como a geração de segundo harmônico e a atividade eletro-óptica [7].
A fabricação de grades de relevo induzidas por luz tem sido muito explorada nos últimos anos [4]. As grades de relevo aparecem quando padrões de interferência feitos por laser são criados em um filme polimérico. Esses padrões induzem processos de fotoisomerização nos máximos da interferência, fazendo com que as moléculas dessas regiões migrem para onde a interferência é destrutiva, ou seja, lugares sem luz. O transporte de massa para as regiões escuras
não é bem conhecido ainda, mas acredita-se que o efeito de fotoisomerização é seu responsável. Como essas grades são induzidas por luz, é possível também apagá-las opticamente.
Outro efeito que ocorre em filmes com azopolímeros é a anisotropia óptica induzida pela luz. Quando sistemas azopoliméricos absorvem a luz linearmente polarizada de um laser, são excitados e, após algum tempo, relaxam para a conformação geométrica cis e, termicamente, para o isômero trans. Após relaxar para o isômero mais estável, trans, os cromóforos podem assumir qualquer direção, inclusive aquela em que o momento de dipolo da molécula fica perpendicular à direção de polarização do laser (campo elétrico do laser). Nessa configuração, a probabilidade de as moléculas absorverem cai drasticamente, e elas ficam “congeladas” nessa conformação durante o restante do processo de indução óptica. No final do processo, muitas moléculas estão nessa configuração, definindo uma situação de anisotropia. Da mesma forma que para as grades de relevo, a formação de memórias ópticas pode ser apagada via luz circularmente polarizada, cancelando assim o efeito de anisotropia.
Essas são algumas das várias aplicações possíveis dos azocompostos. Nas próximas seções, são apresentadas as moléculas azoaromáticas estudadas neste trabalho de doutorado e são descritas suas propriedades ópticas lineares quando dissolvidas em DMSO.