Sustainable development

Este trabalho está dividido em quatro etapas, sendo elas: (1) otimização das condições operacionais do ICP OES – Capítulo 3; (2) estudo de interferência dos principais concomitantes em matrizes geológicas – Capítulo 4; (3) quantificação dos REEs e avaliação do desempenho analítico do ICP OES – Capítulo 5; (4) aplicação do procedimento proposto em amostras de sedimento – Capítulo 5. Cada capítulo abordará os tópicos citados com uma breve introdução, detalhamento dos procedimentos experimentais adotados em cada etapa e discussão dos resultados obtidos, conforme mostra a Figura 2.3.

Materiais e Métodos

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Figura 2.3 – Rota geral adotada para execução do trabalho, com identificação dos capítulos onde se encontram as respectivas discussões dos resultados.

C

CAAPPÍÍTTUULLOO

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OTIMIZAÇÃO DAS CONDIÇÕES OPERACIONAIS

Otimização do sinal de emissão de REEs com base na robustez e sensibilidade

3.1.

DESEMPENHO ANALÍTICO DO ICP OES – OTIMIZAÇÃO

A Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado é uma técnica com características que favorecem a análise de amostras geológicas, podendo enunciar: característica multielementar, boa precisão e exatidão, limites de detecção relativamente baixos, ampla faixa linear de trabalho e garante boa frequência analítica no processamento de amostras. No entanto, similar a outras técnicas analíticas, ICP OES também apresenta desvios randômicos e sistemáticos do valor verdadeiro que podem resultar de interferências, flutuações aleatórias do sinal, ajuste inadequado do equipamento ou mesmo um erro do analista. (NÖLTE, 2003) É importante conhecer todas as etapas do procedimento analítico e parâmetros instrumentais disponíveis para ajuste. Os parâmetros mais importantes e frequentemente selecionados para otimização em uma análise por ICP OES são: linhas analíticas, condições de excitação do plasma (principalmente potência e vazão de nebulização), tempos de medida e número de replicatas, técnicas de processamento do sinal (correção de sinal de fundo), tipo de nebulização, avaliação e correção de interferências. A otimização de uma técnica analítica busca o melhor ajuste instrumental que solucione os problemas analíticos, produzindo um sinal limpo e sem interferências. Entre os parâmetros de desempenho frequentemente adotados em uma otimização pode-se citar: limites de detecção, sensibilidade (BEC ou SBR), precisão, estabilidade em longo prazo, redução das interferências, robustez e tempo de análise. Enquanto para uma tarefa analítica a sensibilidade é imprescindível, para outra, aumentar a frequência analítica é fundamental. Ou seja, não existe uma resposta padrão que se deva buscar, os problemas analíticos devem ser cuidadosamente avaliados e as variáveis mais influentes no procedimento devem ser selecionadas para otimização. (NÖLTE, 2003)

Otimizar o desempenho analítico do ICP OES para minimizar interferências espectrais e ter um ganho em sensibilidade exige uma seleção de linhas de emissão cuidadosa. (VELITCHKOVA et al., 2007) Esta deve ser a

primeira etapa do trabalho e o espectro deve ser investigado com atenção, avaliando-se a presença de interferências, adjacências do pico, sinal de fundo, correções necessárias, etc. A escolha da linha analítica é influenciada também por características do espectrômetro em uso, particularmente pela resolução e faixa de comprimento de onda possível de ser resolvida pelo sistema óptico.

A determinação de REEs em amostras geológicas apresenta dificuldades do ponto de vista analítico devido a baixa concentração desses analitos e também a composição comumente encontrada nessas amostras, constituídas por altas concentrações de Si, Al, Fe, Ti, Mn, Mg, Ca, Na e K. (BALARAM, 1996; SHARIATI et al.,

Otimização das Condições Operacionais

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2009) Os concomitantes presentes nessas amostras podem causar efeitos de matriz significativos e em muitos casos são adotados procedimentos de separação e pré-concentração para contornar esses problemas. Por isso, é importante que se tenha um procedimento analítico robusto e que demonstre um desempenho analítico apropriado ao tipo de amostra que será analisado.

Em qualquer procedimento busca-se uma medida com alta sensibilidade, precisão e exatidão, baixos limites de detecção e, além disso, robustez. (GALLEY et al., 1995) No caso da determinação de REEs em

matrizes geológicas, onde se têm elementos traço em uma matriz complexa, torna-se necessário uma boa sensibilidade analítica e uma condição robusta de trabalho. A seleção da melhor condição operacional depende da definição de parâmetros mensuráveis como resposta, e este se torna o critério de escolha da melhor condição ou melhor desempenho analítico. Assim, como respostas do procedimento de otimização deste trabalho adotou-se a robustez e a sensibilidade.

A robustez do plasma é um fator importante e frequentemente considerado nas otimizações visando a análise por ICP OES. Mermet (1991) define como robustez do plasma a capacidade do sistema suportar variações nas concentrações de constituintes maiores, de ácido e outros constituintes sem variação significativa nas intensidades dos analitos. Em condições robustas de operação os parâmetros do plasma como temperatura e densidade eletrônica não são modificados. Uma forma simples de avaliação da robustez do plasma é a medida dos sinais de intensidade de emissão de Mg I (285 nm) e Mg II (280 nm), onde o resultado é expresso em intensidade de linha iônica em relação a linha atômica (Mg II / Mg I), e espera-se encontrar valores superiores a 8 para condições robustas. (MERMET, 1991; DENNAUD et al., 2001)

A sensibilidade pode ser avaliada em função da razão do sinal analítico pelo sinal de fundo (SBR), pois este pode ser correlacionado ao limite de detecção. (SADLER et al., 1996; CHAUSSEAU et al., 2000) A SBR é

calculada a partir das intensidades da solução de referência e da solução de branco analítico, de acordo com a Equação 3.1.

= − (Equação 3.1)

Onde: Isr e Ibcosão as intensidades de emissão da solução de referência e do branco analítico, respectivamente.

Neste trabalho, em cada condição operacional estabelecida para avaliação, foram analisadas as soluções de referência contendo 1 mg L1 de cada REE em estudo e a solução de branco contendo ácido nítrico 0,14 mol L1.