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4.5 Suggestions for further research
A espectroscopia na região do infravermelho é freqüentemente aplicada como um dos mais importantes métodos analíticos usados na determinação de moléculas orgânicas no estado lí- quido, sólido e gasoso. A espectroscopia vibracional tem sido aplicada em determinações qualitativas e quantitativas de materiais poliméricos, onde vários parâmetros podem ser in- vestigados, incluindo grupos terminais, ramificações de cadeias, configuração e conformação, assim como, isomerismo geométrico e estérico.
A espectroscopia de infravermelho é baseada nas vibrações dos átomos nas moléculas e pode ser obtida passando radiação através da amostra e determinando que fração de radiação incidente é absorvida em uma energia particular; a energia em que algum pico em um espectro de absorção aparece correspondente à freqüência de vibração de uma parte da amostra da molécula.
Diversos métodos podem ser utilizados na espectroscopia de infravermelho, dentre eles está a espectroscopia de transmissão, a espectroscopia de reflectância externa, a espectroscopia de reflectância difusa (DRIFT), a espectroscopia fotoacústica (PAS), a espectroscopia por elip- sometria e a espectroscopia de reflectância total atenuada (ATR), sendo este último o mais
comumente utilizado pelos cientista depois da transmitância75.
A espectroscopia de reflexão total atenuada (ATR) utiliza o fenômeno de reflexão total interna, figura 1.6 que permite a obtenção de espectros qualitativos de sólidos ou líquidos. Esta técnica baseia-se no fato de que um feixe de luz refletido internamente pela superfície de um meio transmissor penetra uma pequena distância além da superfície refletora e retorna ao meio transmissor durante o processo de reflexão. Os cristais usados na célula de ATR são feitos de materiais que têm baixa solubilidade em água e altíssimo índice de refração, como, por exemplo, o seleneto de zinco (ZnSe), que é insolúvel em água, em solventes orgânicos e
em ácidos diluídos e bases, o que permite uma análise de amostras líquidas e sólidas76.
n2) e que estão em contato entre si, sua trajetória é refratada. A magnitude dessa distorção depende do ângulo de incidência, θ, e das densidades óticas de ambos os meios. A um ângulo de 90◦ a luz é refletida e transmitida, a um ângulo θ < θ
critico ela será refletida e refratada e
a um ângulo θ > θcritico ela será totalmente refletida. Esta é a base para a espectroscopia de
reflectância interna. O ângulo crítico é função do índice de refração dos materiais em contato, sendo definido por77:
θc= sin−1n 21 (1.16) em que: n21 = n2 n1 (1.17)
n1é o índice de refração do cristal de ATR e o n2 é o índice de refração da amostra.
Figura 1.6: Célula de reflectância total atenuada76.
O fenômeno da reflexão interna total é familiar. Pode ser observado em um copo de água, por exemplo. Se a parte do vidro, localizado abaixo da água é observada obliquamente através da superfície da água, ela parecerá espelhada e não podemos ver nenhum objeto atrás deste vidro. Isto ocorre porque a luz que incide na superfície do vidro é totalmente refletida e, por- tanto, não atravessa esta superfície para iluminar o objeto. No entanto, tocando-se o vidro com
um dedo, por exemplo, os padrões da pele tornam-se evidentes, o que indica que a reflexão total foi destruída onde o contato foi feito. Isto pode ser explicado pela penetração do campo eletromagnético no meio de menor densidade um pouco além da superfície refletora e, en- tão, quando um objeto é colocado suficientemente próximo desta superfície, interage com este campo eletromagnético destruindo a reflexão total. Este fenômeno é explicado pela formação de uma onda estacionária no meio denso, perpendicular à superfície refletora e de um campo evanescente no meio de menor densidade que decai exponencialmente com a distância a partir da superfície. Portanto, no caso da espectroscopia de reflexão interna, a reflectividade é uma
medida de interação de uma onda evanescente com a amostra, resultando em seu espectro77.
A exploração do fenômeno da reflectância interna ou reflectância total atenuada para pro-
dução de espectros foi, inicialmente, desenvolvida por N. J. Harrick77 e J. Fahrenfort78. Após
isto, uma enorme quantidade de publicações com diferentes aplicações desta técnica tornaram- na a segunda técnica de infravermelho mais utilizada, depois da transmissão.
Em um ensaio de ATR a amostra é colocada em contato com o elemento de reflexão in- terna, conhecido como cristal de ATR, com alto índice de refração. A radiação infravermelha é focalizada na extremidade do cristal, refletida através dele e depois direcionada para o de- tector (figura 1.6). Como citado anteriormente, embora ocorra reflexão interna na interface cristal/amostra, a radiação (onda evanescente) penetra a uma curta distância na amostra, onde pode ser absorvida. É obtido então um espectro de absorção. O grau de penetração na amostra,
dp, foi definido por N. J. Harrick77como sendo a distância necessária para que a amplitude da
onda evanescente decaia a um valor e−1 do seu valor inicial na interface.
A profundidade de penetração em ATR é uma função do comprimento de onda (λ), do índice de refração do cristal e do ângulo de incidência de radiação (θ). A profundidade de
penetração, dp, para uma absorbância nominal média é dada pela equação 1.18: dp = λ n1 2π sin2θ−n2 n1 2 1 2 (1.18)
O dpdá, portanto, uma idéia da faixa de espessura da amostra que está sendo analisada. De
acordo com a equação 1.18, uma das formas de se alterar o valor da dp é através da variação
no ângulo de incidência θ. O grau de penetração aumenta à medida que nos aproximamos do ângulo crítico, de modo que várias profundidades podem ser atingidas, ajustando-se o ângulo
de incidência. No entanto, o número de reflexões, e, também, o dp irão diminuir à medida que
θ se aproxima de uma incidência rasa. O número de reflexões no cristal dá uma medida da
intensidade do espectro resultante e pode ser calculado através da seguinte equação77:
N = l × cotθ
t (1.19)
em que l é o comprimento do cristal e t sua espessura. Estes pontos foram enfatizados porque frequentemente se deseja observar camadas finas da superfície através da variação destes pa-
râmetros (θ e n1), no entanto, isto possui sempre a desvantagem de diminuir a intensidade do
sinal.
Os espectrômetros modernos geralmente possuem acessório que permite a variação no ân- gulo de incidência, θ. Observando-se a figura 1.6, verifica-se que o cristal possui a forma de
um paralelepípedo cortado para produzir um ângulo de 45◦. Caso o ângulo de incidência seja
diferente de 45◦, a radiação não será mais normal à superfície e, desse modo, ocorrerão perdas
por refração. Nesse caso, o ângulo efetivo pode ser calculado usando a lei de Snell e algumas relações trigonométricas75. A relação obtida é :
θef = 45 − sen−1 n1 n2 sen(45 − θescala) (1.20)
em que θef é o ângulo efetivo e θescalaé o ângulo indicado na escala do acessório.