Os fosfatos são fases minerais comuns nas amostras estudadas e apresentam diversidade composicional bem maior do que referido em estudos anteriores (e.g. Ribeiro & Rebelo, 1977; d’Orey, 1999), revelando quase sempre quantidades apreciáveis de ETR. Apesar do banco de dados adquirido ser extenso (n = 175) este está longe de poder resolver a totalidade das espécies fosfatadas presentes, carecendo de refinamento futuro. Tal deve-se a um largo conjunto de factores, nomeadamente:
(i) Reduzida dimensão dos grãos, em alguns casos na mesma ordem de grandeza ou inferior ao diâmetro do feixe de electrões usado em trabalho analítico de rotina;
(ii) Mau polimento dos grãos, em especial quando existem fortes contrastes de dureza; e
(iii) Presença de agregados finos constituídos por mistura de fases minerais composicionalmente análogas.
Para além dos factores mencionados há ainda a assinalar problemas associados ao processamento numérico das medidas de concentração multi-elementar uma vez que a discriminação das várias fases minerais depende da forma como se procede à partição de alguns elementos por diferentes valências (e.g. Fe2+ e Fe3+) e se estimam os conteúdos em OH e/ou H2O. Devido a todos estes aspectos, a classificação de um elevado número de análises quantitativas permanece por determinar, perdurando dúvidas quanto às estequiometrias que são utilizadas como referência na repartição dos conteúdos catiónicos a.p.u.f.. Estas análises estão catalogadas como fosfatos “indeterminados”, não obstante: (i) grande parte se projectar [de acordo com os conteúdos multi-elementares analisados] em torno dos campos composicionais definidos para espécies identificadas, podendo ainda corresponder a análises de pior qualidade devido aos factores anteriormente referidos e/ou a desvios ligeiros da composição ideal não estarem contemplados na solução sólida; ou (ii) outra parte poder corresponder a eventuais misturas. As fases minerais identificadas representam, grosso modo, metade das análises efectuadas (n = 78), distinguindo-se três subconjuntos com composições diferentes: (i) fosfatos de cálcio (± Fe, Mg, Al), apresentando grosso modo conteúdos de P2O5 entre 35% a 40% e quantidades menores/traço de ETR significativas; (ii) fosfatos de ferro (± Al, Mg, Mn), algo empobrecidos em Al2O3 e com 30 ≤ (Fe2O3+FeO) ≤ 60 wt% e 10 ≤ P2O5 ≤ 20 wt%.]; e (iii) fosfatos de elementos de terras raras.
Os fosfatos de cálcio (± Fe, Mg, Al) são relativamente comuns (n = 32) destacando-se a apatite cuja composição ideal é dada por 𝐶𝑎5(𝑃𝑂4)3 (𝐹, 𝐶𝑙, 𝑂𝐻) e onde a posição ocupada por Ca pode incorporar catiões com raio e valência equivalente (e.g. Fe2+, Mg) ocasionalmente acompanhados por
121 catiões monovalentes e consequente diminuição de aniões (F, Cl ou OH) e abertura de vacaturas estruturais; ou ainda incorporar catiões trivalentes (e.g. Fe3+, Al, ETR), compensados pela perda de P na posição de coordenação tetraédrica. No caso presente, os conteúdos globais de ETR2O3 obtidos para os grãos de apatite posicionam-se abaixo de 1.49 wt% com valores médios de 0.56±0.44 e mediana de 0.405 wt%. Para além da apatite, identificam-se composições afins da crandalite [CaAl3(PO4)2(OH)4H2O] e
dufrenite [Ca0.5Fe2+Fe3+5(PO4)4(OH)6 2H2O], envolvendo substituições menores do Ca (Fe2+ ou Mg) por outros catiões R2+, assim como do Al3+ e Fe3+ por ETR; de referir, neste contexto, que os conteúdos globais de ETR2O3 evidenciados por estes dois últimos fosfatos de cálcio se distribuem nos intervalos 0.395-1.313 wt% e 0.201-1.200 wt%, respectivamente.
Tendo em conta os conteúdos de P e Ca p.u.f. evidenciados pelas análises de apatite (figura VI - 28), verifica-se a existência de desvios consideráveis à composição ideal deste fosfato, os quais são devidos a vários mecanismos de troca catiónica, nomeadamente à substituição parcial do Ca por catiões R2+total (= Sr + Ba + Fe +Mg + Mn) ou R3+ (= Al + ETR), esta última não totalmente compensada ao nível das posições ocupadas pelo P, conduzindo por isso à criação de vacaturas (figuras VI - 29, 30 e 31). As análises disponíveis revelam ainda a existência de dois conjuntos distintos, separando claramente os núcleos (Ap I) de grãos de apatite inclusos em halos metassomáticos dos domínios periféricos de grãos (Ap II) que podem manifestar, ou não, efeitos ópticos e texturais denunciadores de alguma alteração. O primeiro conjunto apresenta conteúdos de fósforo quase ideais (3.02 ≤ P ≤ 3.04 a.p.u.f.), R2+total (= Ca + Sr + Ba + Fe +Mg + Mn) entre 4.90 e 4.93 a.p.u.f. e R3+total (= ETR, AL e Fe3+) ≤ 0.02 a.p.u.f. O segundo conjunto, por sua vez, mostra 2.96 ≤ P ≤ 3.00 a.p.u.f., 4.92 ≤ R2+total ≤ 4.99 a.p.u.f. e 0.02 ≤ R3+total ≤ 0.06
a.p.u.f. (exceptuando um valor extremo de 0.12 a.p.u.f.); note-se que este conjunto é o que manifesta
conteúdos de ETR mais significativos, variando ente 0.01 a 0.05 a.p.u.f..
Figura VI - 2835. Projecção dos conteúdos de Ca vs P (a.p.u.f.) revelados pelos domínios não alterados dos grãos de apatite (i.e., núcleo – Ap I) e bordaduras alteradas (Ap II).
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Figura VI - 2936. Projecção dos conteúdos de R2+ vs Ca (a.p.u.f.) revelados pelos domínios não alterados dos grãos de apatite (i.e., núcleo – Ap I) e bordaduras alteradas (Ap II).
Figura VI - 3037. Projecção dos conteúdos de R3+ vs P (a.p.u.f.) revelados pelos domínios não alterados dos grãos de apatite (i.e., núcleo – Ap I) e bordaduras alteradas (Ap II).
Figura VI - 3138. Distribuição das vacaturas em coordenação octaédrica vs P (a.p.u.f.) em análise que representam domínios não alterados dos grãos de apatite (i.e., núcleo – Ap I) e bordaduras alteradas (Ap II).
123 Os fosfatos de ferro (± Al, Mg, Mn) são abundantes e manifestam notória variabilidade composicional, destacando-se: (i) o grupo da lazulite, composto por lazulite [(Mg,Fe2+)Al2(PO4)2(OH)2],
scorzalite [(Fe2+,Mg)Al2(PO4)2(OH)2] e barbosalite [Fe2+Fe3+2(PO4)2(OH)2]; (ii) o grupo da rockbrigdeite que integra a rockbridgeite [Fe2+Fe3+4(PO4)3(OH)5] e frondelite [Mn2+Fe3+4(PO4)3(OH)5]; (iii) a série gormanite-
souzalite (Fe2+,Mg)3(Al,Fe3+)4(PO4)4(OH)62H2O]; (iv) o grupo da ludlamite [(Fe,Mn,Mg)3(PO4)2 4H2O]; e (v) o grupo dos fosfatos de alumínio compreendendo a harbortite [Al3(PO4)2(OH)3.3H2O] e a variscite [AlPO42H2O], representado por um número muito escasso de análises.
As análises químicas compatíveis com a estequiometria da lazulite (n = 14) manifestam desvios composicionais que reflectem a substituição do alumínio e magnésio por ferro férrico e ferro ferroso, respectivamente. São assim harmonizáveis com as composições afins da barbosalite (n = 2), tendo como termos intermédios todas as análises do tipo scorzalite ricas em Mg (n = 3). Os principais vectores de substituição catiónica que explicam esta variabilidade composicional são: (i) □(Al,Fe3+)2P-1(Fe2+,Mg,Mn)-1, conforme demonstra a co-variação negativa entre os conteúdos p.u.f. (Al + Fe3+) vs P [figura VI - 32] e (Al + Fe3+) vs (Fe2+ + Mg + Mn), assim como a co-variação positiva entre (Fe2+ + Mg + Mn) e P [figura VI - 33]; e (ii) ETR (Mn,Mg)(Al Fe3+)-1(Fe2+)-1, tal como sugerido pela projecção apresentada na figura VI - 34. Separando as análises que representam agregados de lazulite em amostras de “quartzitos com ferro” (sequência “Quartzitos Superiores”) e em exemplares de preenchimentos hidrotermais de zonas de falha (Laz I e Laz II, respectivamente), verifica-se haver diferenças composicionais consideráveis que importa precisar. O primeiro conjunto (Laz I) revela conteúdos de P em torno de 1.95±0.01 a.p.u.f., Fe3+ ≈ 0.14±0.02
a.p.u.f., Al ≈ 1.95±0.01 a.p.u.f., Fe2+ ≈ 0.18±0.02 a.p.u.f. e ETR < 0.015 a.p.u.f.. O segundo conjunto (Laz II) apresenta P ≈ 2.00±0.01 a.p.u.f., Fe3+ com amplitude entre 0 a 0,028 a.p.u.f.1; Al ≈ 1.92±0.01 a.p.u.f.,
Fe2+ ≈ 0.58±0.03 a.p.u.f. e ETR ≈0.010 a.p.u.f.. Estas diferenças de composição reflectem muito possivelmente gradientes químicos locais.
Figura VI - 3239. Distribuição dos conteúdos em (Al + Fe3+) vs P (a.p.u.f.) apresentados por grãos de lazulite em amostras de “quartzitos com ferro” da sequência “Quartzitos Superiores” (Laz I) e exemplares representativos de preenchimentos hidrotermais de zonas de falha cortando a mesma sequência (Laz II).
1 Apresentação dos valores de Fe3+ em amplitude de valores (mínimo e máximo) deve-se a uma subamostragem desta fase mineral que se reflecte na análise estatística de modo dúbio e incongruente.
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Figura VI - 3340. Distribuição dos conteúdos de (Fe2+ + Mg + Mn) vs P (a.p.u.f.) apresentados por grãos de lazulite em amostras de “quartzitos com ferro” da sequência “Quartzitos Superiores” (Laz I) e exemplares representativos de preenchimentos hidrotermais de zonas de falha cortando a mesma sequência (Laz II).
Figura VI - 3441. Distribuição dos conteúdos de (ETR + Fe2+ + Mg + Mn) vs (Al + Fe3+) (a.p.u.f.) apresentados por grãos de lazulite em amostras de “quartzitos com ferro” da sequência “Quartzitos Superiores” (Laz I) e exemplares representativos de preenchimentos hidrotermais de zonas de falha cortando a mesma sequência (Laz II).
Os fosfatos do tipo rockbrigdeite mostram desvios à composição ideal que expressam a substituição parcial do Fe3+ por catiões (Al ETR) e do Fe2+ por (Mg + Mn), acompanhada pela incorporação de quantidades menores e traço de Na+ e Ca2+ (figuras VI - 35, 36 e 37). Os afastamentos de composição no sentido da estequiometria da frondelite são pouco significativos, não obstante o registo de uma análise quantitativa que se aproxima bastante das proporções ideais deste último fosfato: pequena deficiência nos totais de R2+ (prevalecendo o Mn sobre qualquer outro catião divalente) e R3+, os quais incluem quantidades não negligenciáveis de ETR (ETR2O3 = 1.58 wt%), possivelmente documentando processos de alteração (Lindberg, 1949).
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Figura VI - 3542. Distribuição dos conteúdos de (Al + Fe3+) vs P (a.p.u.f.) em análises de rockbrigeite.
Figura VI - 3643. Distribuição dos conteúdos (Fe2+ + Mg + Mn) vs (Al + Fe3+) (a.p.u.f.) em análises de rockbrigeite.
Figura VI - 3744. Distribuição dos conteúdos (Ca + Na) vs P (a.p.u.f.) em análises de rockbrigeite.
As análises descritas pela solução sólida gormanite-souzalite, análogas às dos fosfatos anteriores mas notoriamente hidratadas, exibem desvios preferenciais no sentido da gormanite, compatíveis com trocas catiónicas equivalentes às descritas para as composições do tipo rockbrigdeite- frondelite.
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Acresce ainda referir a existência de duas fases fosfatadas portadoras de ETR, designadamente
monazite e xenótimo, cuja composição é dada pela fórmula geral MTO4, onde as posições M podem ser ocupadas por ETR, Th, Ca e Bi ou por Y, ETR, Yb e as posições T por P (e.g. Gresear et al., 1971). Em ambos os casos, os desvios às composições ideais são pequenos e fundamentalmente explicados pelas trocas catiónicas que envolvem os catiões R2+ e R3+, uma vez que a permuta P5+ = Si4+ é muito reduzida.
Agregando a totalidade das análises de fosfatos coloca-se em evidência diferentes subconjuntos composicionais que traduzem trocas catiónicas, parte das quais possivelmente devidas a gradientes químicos locais, como referido nos parágrafos anteriores. Apesar da influência destes gradientes e sem prejuízo de haver um pequeno conjunto de análises díspares do total realizado, existem várias características comuns, nomeadamente: (i) permuta entre Fe2O3 (± FeO) e Al2O3, com excepção da monazite e xenótimo mercê dos conteúdos reduzidos ou inexistentes de alumínio (figura VI - 38); e (ii) quantidades significativas de ETR2O3 em praticamente todas as fases fosfatadas (figura VI - 39), as quais suportam uma distribuição de valores de concentração com valor mediano de 6540 ppm e uma amplitude de variação que se estendem entre 0 e 22 120 ppm, não incorporando as fases minerais do tipo xenótimo e monazite [surgem com valor mediano 365 525 ppm e uma amplitude de variação entre 135 280 a 542 040 ppm]
Figura VI - 3845. Distribuição dos conteúdos em (Fe2O3 + FeO) vs Al2O3 (wt%) para a totalidade de análises de fosfatos. As composições indeterminadas (i.e., não ajustáveis a estequiometrias bem definidas) que se afastam consideravelmente dos subconjuntos classificados deverão representar análises de má qualidade; as restantes são interpretáveis como misturas.
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Figura VI - 3946. Distribuição das concentrações em ETR2O3 vs P2O5 (wt%) ilustrando a existência de quantidades significativas de ETR praticamente todos os fosfatos analisados. Estes últimos repartem-se por três subconjuntos fundamentais: (i) fosfatos de Ca (± Fe, Mg, Al) com P2O5 entre 35% a 40%; (ii) fosfatos de Fe (± Al, Mg, Mn) com 30 ≤ (Fe2O3+FeO) ≤ 60 wt% e 10 ≤ P2O5 ≤ 20 wt%.; e (iii) fosfatos de terras raras e/ou ítrio.
Normalizando os valores médios das concentrações de ETR [=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu] e de Y obtidas para cada grupo mineral relativamente ao padrão “CSup” [“Crosta Superior”, e.g. Rudnick & Gao, 2003] e AC [“Average Chondrite”, e.g. Palme & Jones, 2004] verifica-se que, sem excepção, todos os fosfatos analisados se apresentam enriquecidos em ETR. Para a maior parte dos casos, este enriquecimento relativo posiciona-se entre 10 a 1 000 × CSup e 100 a 100 000 × AC, tendendo a ser mais significativo para ETR pesadas (por vezes acompanhado pelo Y), exceptuando, por razões óbvias, a monazite (figura VI - 40). Em detalhe, a fraccionação em causa gera quatro tendências distintas, a saber: (i) padrões marcados por anomalias positivas em Pr e Tb e negativas em Yb, bastante comuns e transversais a largo número de fosfatos; (ii) padrões enriquecidos em ETR leves e acentuada anomalia negativa em Eu, característicos das fases do tipo monazite; (iii) padrões enriquecidos em ETR pesadas, para além do Y, e esboço de anomalia positiva em Eu e Gd, tipificando as composições do tipo xenótimo; e (iv) padrões relativamente regulares, embora com clara tendência para apresentar maiores enriquecimentos em ETR pesadas que deverão, grosso modo, expressar o comportamento global das espécies fosfatadas presentes nas litologias examinadas, como que representando uma mistura em proporções desiguais entre fosfatos de ERT leves e fosfatos que concentram preferencialmente ETR pesadas.
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Figura VI - 4047. Padrões de concentração normalizada em ETR para os fosfatos analisados, relativamente ao “CSup” (Crosta Superior, adaptado de Rudnick & Gao, 2003).
Figura VI - 4148 Padrões de concentração normalizada em ETR para os fosfatos analisados, relativamente ao “AC” (“Average