Baseando-se na composição química e microestrutura, Aksay e Pask (1975), fizeram a diferenciação entre mulita estável e metaestável. A mulita estável cresce por interdifusão química e a metaestável cresce via precipitação a partir da fusão e resfriamento.
O fator principal na determinação da natureza de reação no estado sólido que ocorre dentro das composições de equilíbrio em relação ao diagrama de fases do sistema alumina- sílica a elevadas temperaturas, está na presença ou ausência de alumina-α como material precursor para fornecer moléculas de alumina. As partículas de alumina-α reagem com a sílica em suas interfaces para formar mulita, em temperaturas abaixo de 1828ºC por interdifusão dos cátions através da camada de mulita formada. Esse processo é muito vagaroso, devido à natureza covalente das ligações de alumina-α, que requer grande quantidade de energia para a sua dissociação.
Pode-se considerar, também, que a sílica sendo covalente, afeta a cinética de reação para formar mulita. Este efeito cinético pode ser melhorado em misturas de pós, pela redução do tamanho das partículas dos pós de alumina-α. Este procedimento permite o aumento da área interfacial, otimizando o processo cinético. Portanto, o tamanho de partícula dos pós empregados no processo de síntese de mulita por compactação e sinterização de mistura de pós de alumina e sílica, interfere de maneira decisiva no processo de mulitização. Kleeber et
al. (2001), em seus estudos, utilizando mistura de pós de alumina e sílica na proporção de
79% em peso de alumina e 21% em peso de sílica, produziram mulita estequiométrica 3:2, e constataram esta dependência. Os pós utilizados apresentaram tamanhos de partículas diferentes e foram divididos em dois sistemas:
- partículas finas: constituído de esferas de sílica amorfa com d=500nm e alumina-α com tamanhos de partículas de 300nm;
- partículas grossas: constituído de esferas de sílica amorfa e alumina-α com d = 2μm (2000nm).
3.10.6.1 – Sistema de Partículas Finas
A análise foi feita numa faixa de temperatura de 1400 a 1700ºC, podendo ser descrita em função do tratamento térmico (Kleebe et al., 2001).
- 1400ºC: ocorre a covalescência das esferas de sílica amorfa. A densificação neste estágio inicial de sinterização se desenvolve via mecanismo de sinterização por fluxo transiente viscoso, descrito por Sacks et al. (1997). Este tipo de sinterização se caracteriza pelo início de derretimento da fase siliciosa amorfa, rearranjamento das partículas e densificação via fluxo viscoso da sílica.
- 1500ºC: apenas a alumina-α (coríndon), como fase cristalina, é detectada, indicando que a sílica ainda se encontra no estado amorfo.
- 1500ºC, 0,5h: ocorre a cristalização da sílica amorfa, ou seja, a transformação da sílica amorfa em cristobalita.
- 1500ºC, 4h: ocorre a mulitização e conversão completa de mulita 3:2. Sua microestrutura é composta por partículas de alumina imersa em cristais largos de mulita. Poucos poros contendo fase vítrea residual, adjacentes aos cristais de mulita, aparecem. A mulita prossegue o seu crescimento via interdifusão de alumina-silica, correspondendo ao segundo estágio de mulitização.
- 1600ºC: mulita e alumina residual são as únicas duas fases cristalinas detectadas. O tamanho de partícula de alumina presente durante este estágio é reduzido, como conseqüência do processo de interdifusão.
- 1700ºC, 0,5h: intensa progressão do processo de mulitização. Traços de alumina residual foram detectados em alta temperatura. Durante este processo o diâmetro do cristal de mulita é aumentado devido ao aumento da taxa de interdifusão. Nesse processo final obteve-se uma microestrutura de graulometria fina, com tamanho de grãos de mulita de 2 a 5µm.
A rápida dissolução de alumina na fase siliciosa favorece a nucleação e crescimento homogêneo da mulita dentro da fase vítrea residual (primeiro estágio), seguida por crescimento contínuo dos grãos de mulita, via interdifusão de alumina-sílica (segundo estágio) (Figura 3.18). Conclui-se que o mecanismo de conversão de mulita, que ocorre no sistema de partículas finas, segue o diagrama de fases estável do sistema SiO2-Al2O3 proposto
Fig.3.18 - Ilustração esquemática do mecanismo de conversão do sistema de partículas finas (nucleação homogênea) (Kleebe et al., 2001).
3.10.6.2 – Sistema de Partículas Grossas
A análise foi feita na mesma faixa de temperatura do sistema de partículas finas (1400- 1700ºC), sendo descrita em função do tratamento térmico (Kleebe et al., 2001).
- T<1400ºC: a única fase cristalina detectável é a alumina-α. Portanto, a sílica ainda permanece amorfa e a densificação ocorre via fluxo viscoso transiente.
- 1400ºC, 0,5h: ocorre a cristalização da sílica, ou seja, a formação de cristobalita. Pode-se perceber que a cristobalita se formou a uma temperatura mais baixa se comparado com sua formação no sistema de grãos finos. Esferas de sílica apresentam pequena coalescência, formam semi-esferas nas partículas de alumina, contendo pequenas frações de Al.
- 1500ºC, 0,5h: a microestrutura é composta de semi-esferas de sílica que, por sua vez, são compostas por um revestimento de cristobalita e por uma fase vítrea contendo Al.
- 1500ºC, 1h: desenvolve-se uma segunda fase vítrea rica em Al nos contornos de fase Al2O3/cristobalita, formando um filme fino (20-30nm de espessura).
- 1500ºC, 4h: ocorre a mulitização, porém em menor prorporção. O início da mulitização nos dois sistemas ocorre na mesma temperatura, mas em diferentes taxas. Aparecem cristais de
mulita sobre as partículas de alumina. Esses cristais de mulita são revestidos por uma fase vítrea transiente rica em Al conforme ilustrado na Figura 3.19.
- 1600ºC, 0,5h: a essa temperatura ainda a cristobalita permanece, em contraste com o sistema de partículas finas..
- 1700ºC: ocorre a completa mulitização. Traços de coríndon ainda são detectados acima da temperatura de sinterização.
Nesse sistema, a alumina, primeiro se dissocia em uma fase vítrea siliciosa seguida pela nucleação da cristobalita. A fase vítrea rica em Al ao longo da fase de contorno Al2O3/cristobalita transforma em mulita (1500ºC, 4h) (Figura 3.19). Portanto, pode-se
concluir que o mecanismo de conversão do sistema de partículas grossas segue a fase metaestável do diagrama de fase do sistema SiO2-Al2O3, proposto por Aksay e Pask.
Fig.3.19 - Ilustração esquemática do mecanismo de conversão do sistema de partículas grossas (nucleação heterogênea) (Kleebe et al., 2001).